五氟碘乙烷的氣相催化合成研究.pdf

1、五氟碘乙烷(C2F5I)具有很高的反應(yīng)活性和特殊的物理化學(xué)性能，它是制備多種合成樹脂單體、憎水劑、憎油劑、調(diào)聚劑、藥品和農(nóng)用化學(xué)品的關(guān)鍵合成中間體。傳統(tǒng)生產(chǎn)C2F5I的工藝存在工藝安全性差，生產(chǎn)成本高，原材料毒性大等不足。近年來國際上有人開始研究以五氟乙烷(C2F5H)和碘(I2)為原料的高效、安全、綠色環(huán)保、工藝簡單的“直接法”工藝，但有關(guān)研究的報(bào)道很少。本文重點(diǎn)針對C2F5I“直接法”合成工藝，開展以C2F5H為起始原料，對氣相催化

2、合成C2F5I的合成路線、反應(yīng)機(jī)理、催化劑技術(shù)和工藝規(guī)律等進(jìn)行了相關(guān)研究。
　　 確定了理想氣體C2F5I的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的最佳估算方法為Joback法，其次是鍵貢獻(xiàn)法，得出C2F5I的熱力學(xué)數(shù)據(jù)△G⊙f,298、△H⊙f,298和S⊙f,298分別為-1060.31kJ·mol-1，-1005.79kJ·mol-1和388.34J·mol-1·K-1;對六種不同路線制備C2F5I的吉布斯自由能進(jìn)行了計(jì)算，確立以C2F5H和I2為原

3、料制備C2F5I為最佳合成路線;熱力學(xué)計(jì)算表明隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變逐漸減小，平衡常數(shù)逐漸變大，在一定溫度范圍內(nèi)升高溫度在熱力學(xué)上對C2F5I的生成有利;最后利用設(shè)計(jì)出的反應(yīng)裝置進(jìn)行該催化反應(yīng)，GC和GC-MS分析確認(rèn)產(chǎn)物為C2F5I，表明該路線能合成出C2F5I。
　　 在管式反應(yīng)器中對C2F5H進(jìn)行熱裂解，用氣相色譜-質(zhì)譜儀、氣相色譜儀對熱解氣體進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn):C2F5H在600～1000℃空管裂解時(shí)主要

4、發(fā)生脫HF反應(yīng)生成C2F4;C2F5H在催化劑Rb-K/AC條件下高溫裂解主產(chǎn)物為C3F8和C4F10，而不是C2F4。根據(jù)均裂的化學(xué)鍵類型提出9個(gè)初級反應(yīng)路徑，通過密度泛函理論B3LY/6-31G*計(jì)算C2F5H各化學(xué)鍵離解能，發(fā)現(xiàn)H轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需活化能最低，C-C鍵斷裂反應(yīng)次之，分別為211.73和380.10kJ/mol，表明C2F5H空管裂解時(shí)最易發(fā)生H轉(zhuǎn)移反應(yīng)脫去HF。生成活性中間體CF3CF:和CF2:的離解能分別為426.6

5、1和943.21kJ/mol，表明C2F5H在催化劑作用下最易生成CF3CF:卡賓。結(jié)合氣體產(chǎn)物證實(shí)在催化劑裂解過程中生成了以CF3CF:卡賓為主，CF2:卡賓為輔的活性中間體;采用H2作為捕捉劑，空管裂解C2F5H得到C2H2F4，當(dāng)有催化劑存在時(shí)得到C2F6，表明CF3CF:卡賓在催化劑表面吸附形成較強(qiáng)的結(jié)合。利用XPS對裂解后催化劑Cls進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)結(jié)合能為282.2eV的Cls對應(yīng)游離碳的特征峰，結(jié)合裂解主產(chǎn)物表明CF3CF:卡

6、賓發(fā)生歧化反應(yīng)，生成CF3CF2·自由基和不同于石墨結(jié)構(gòu)的單質(zhì)C，CF3CF2·自由基與I·自由基結(jié)合生成C2F5I。
　　 第四章系統(tǒng)地研究了氣相催化合成C2F5I的催化劑活性組分和載體對催化活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿金屬鹽作為催化劑活性組分具有較高的催化活性，尤其是負(fù)載量為20w％，質(zhì)量比為2∶1的KF和RbNO3的活性組分復(fù)配時(shí)催化劑催化活性最好。TG-DTA、FTIR、XPS和XRD分析表明反應(yīng)前催化劑活性組分RbNO3主

7、要以Rb2O存在，反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物HF使活性組分RbNO3以RbF和部分Rb2O形式存在。比表面積較大、灰分少、呈弱堿性的活性炭(AC)作為催化劑載體時(shí)，C2F5H的轉(zhuǎn)化率較高;金屬氟化物如多孔氟化鋁和多孔氟化鎂對O2和HF惰性，作為催化劑載體具有工業(yè)應(yīng)用潛力。
　　 對AC進(jìn)行酸處理能夠改變表面含氧官能團(tuán)，從而加強(qiáng)金屬前驅(qū)體與活性炭載體的錨固作用，改變催化劑的分散度和表面堿性。第四章采用HCl，HNO3或HF分別對AC進(jìn)行處

8、理，制得一系列AC負(fù)載的Rb-K催化劑，考察了它們在氣相合成C2F5I反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，HC1處理的AC負(fù)載的Rb-K/AC催化劑具有較高的分散度和適中的弱堿性，有利于氣相催化合成C2F5I。各催化劑上活性組分分散度大小順序?yàn)?Rb-K/AC-HNO3＞Rb-K/AC-HF＞Rb-K/AC-HCl＞Rb-K/AC，該大小順序與相應(yīng)載體表面酸性和表面官能團(tuán)變化趨勢一致，但與催化劑表面堿性并無對應(yīng)關(guān)系。酸處理對AC表面含氧官能團(tuán)和

9、表面堿性的變化能夠很好地解釋這一點(diǎn)。
　　 在消除內(nèi)外擴(kuò)散的情況下，第五章利用氣相催化合成C2F5I熱力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果對溫度、空速、投料比等工藝條件進(jìn)行優(yōu)化研究，確定最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度550℃～600℃，空速110～130h-1，C2F5H∶O2摩爾投料比為21.7∶4。在優(yōu)化條件下，催化劑Rb-K/AC使用壽命得到大幅度提高。
　　 為了進(jìn)一步提高催化劑的使用壽命，利用BET、SEM、XPS和TG-DTA