寬光譜響應(yīng)卟啉染料的設(shè)計(jì)、合成及光譜性能研究.pdf

1、卟啉化合物由于具有良好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性,因而在材料化學(xué)、非線性光學(xué)材料、催化科學(xué)和光動(dòng)力學(xué)治療領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。經(jīng)典卟啉分子在Soret(B帶)帶和Q帶之間存在先天的吸收盲區(qū),通過對卟啉的β位和meso位進(jìn)行官能團(tuán)化以期獲得全系吸收分子從分子工程的角度來說仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。基于這個(gè)思路,我們設(shè)計(jì)合成一系列的β-乙烯基四芳基卟啉,以它為起始原料,作為一個(gè)雙烯體與芳炔通過環(huán)加成反應(yīng)來構(gòu)建π電子延伸的β-萘并四芳基卟啉,并測試了相應(yīng)分

2、子的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜。主要內(nèi)容包括以下三個(gè)部分。
　　論文第一部分利用經(jīng)典Adler法合成四芳基卟啉,隨后灌入金屬銅,再通過Vilsmeier反應(yīng)得到了9種β-甲?；姆蓟策?該方法以叔丁醇鉀作堿,改進(jìn)了β-乙烯基四芳基卟啉的合成工藝,最終產(chǎn)物無需柱色譜分離,只需要簡單的重結(jié)晶,就可以幾乎定量的得到9種β-乙烯基四芳基卟啉。其中5種為新化合物,目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過1H-NMR表征。
　　論文第二部分通過β-乙烯基四芳基

3、卟啉與芳炔的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)合成β-萘并四芳基卟啉,目的是使π電子進(jìn)一步延伸從而導(dǎo)致全系吸收卟啉分子,反應(yīng)中對溶劑及其配比、氟源及堿進(jìn)行考查,確定了最優(yōu)反應(yīng)條件。在最優(yōu)條件下(CsF/Cs2CO3;CH3CN:Tolueneuene=1:4;100oC)合成了11種β-萘并四芳基卟啉,其最高產(chǎn)率可達(dá)90％以上。底物二烯體β-乙烯基四苯基卟啉的苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)(4-CH3-,4-CH3O-,4-CH2(CH3)2-,4-CH2CH

4、2(CH3)2-)時(shí),最終的反應(yīng)產(chǎn)物是環(huán)加成產(chǎn)物和芳構(gòu)化產(chǎn)物,二者可以通過柱色譜分離,但相應(yīng)產(chǎn)率較低;當(dāng)連有吸電子基團(tuán)(4-CF3-,2-Cl-)時(shí),芳構(gòu)化產(chǎn)物是唯一的分離產(chǎn)物,產(chǎn)率較給電子基團(tuán)有所提高。親二烯體的芳炔為對稱結(jié)構(gòu)時(shí),[4+2]反應(yīng)不存在區(qū)域選擇性問題,當(dāng)親二烯體的芳炔為非對稱結(jié)構(gòu)時(shí),就存在區(qū)域選擇性了,生成的產(chǎn)物為兩種同分異構(gòu)體的混合物。柱色譜無法分離,氫譜分析的同分異構(gòu)體比例幾乎為1:1。
　　論文第三部分對芳構(gòu)

5、化產(chǎn)物進(jìn)行了紫外吸收、熒光發(fā)射測試等光學(xué)性能研究。β-乙烯基四芳基卟啉作為二烯體與親二烯體芳炔發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)得到的芳構(gòu)化β-萘并四芳基卟啉,π電子進(jìn)一步延伸離域,同時(shí)環(huán)加成之后破壞了卟啉分子結(jié)構(gòu)對稱性,其紫外吸收中Soret帶和Q帶都發(fā)生了明顯紅移,Soret帶最大紅移30 nm,Q帶最大紅移40 nm,并且吸收強(qiáng)度增加。β-萘并四芳基卟啉結(jié)構(gòu)中,與卟啉中位芳基的修飾相比較,芳炔的修飾對最終芳構(gòu)化產(chǎn)物的紫外吸收影響更大,其吸收

6、紅移程度更大,吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加的更多,其Soret帶吸收邊可達(dá)470 nm,Q帶吸收邊可達(dá)750 nm。熒光發(fā)射光譜結(jié)果也顯示β-萘并四芳基卟啉相比較β-乙烯基四芳基卟啉,其發(fā)射峰有一定程度的紅移,同樣芳炔結(jié)構(gòu)的修飾相比較卟啉中位芳基的修飾對最終芳構(gòu)化產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜影響更大,其發(fā)射峰有明顯紅移,這與紫外吸收光譜中得到的結(jié)果是一致的。
　　綜上所述,我們依據(jù)性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的知識(shí),在分子水平上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和實(shí)施的β-萘并四芳基