Dom-型非平面卟啉的合成及其結(jié)構(gòu)和光譜性能.pdf

1、血紅素在執(zhí)行其強(qiáng)力催化功能時需要其大環(huán)的構(gòu)象扭曲，本課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)，血紅素大環(huán)4-N空腔的縮小對穩(wěn)定金屬高價有直接的貢獻(xiàn)。所以本課題的主要目的是探討血紅素大環(huán)4-N空腔變大時是否對穩(wěn)定金屬的低價有利。為此，我們設(shè)計合成了一個 dom-型的非平面卟啉作為模型化合物，研究中優(yōu)化了該類化合物的合成條件，跟蹤它與金屬的配合作用和金屬化前后的光譜變化，以及對金屬低價[如 Fe(II)]穩(wěn)定作用。
　　通過對以往報導(dǎo)的扭曲卟啉的結(jié)構(gòu)分析

2、，發(fā)現(xiàn)它們的4-N空腔都比平面卟啉的要小，而同種金屬離子價態(tài)降低時尺寸將變大，因而這些扭曲卟啉不適合于穩(wěn)定低價態(tài)的金屬離子，因此我們試圖設(shè)計并合成4-N空腔變大的卟啉。為了實現(xiàn)卟啉的空腔變大，我們構(gòu)筑了一個帽型卟啉，選擇了尺寸較小的均四甲基苯環(huán)作為帽子鏈接在卟啉的四個meso位，成功的獲得了卟啉環(huán)的4個吡咯N均向同一面突出的dom-型非平面卟啉(BzTtPP)，同時得到了其含銅離子(BzTtPPCu)、鐵離子 BzTtPPFe(III)

3、、亞鐵離子 BzTtPPFe(II)的配合物。該 Dom-型模型卟啉的4-N空腔比平面卟啉的4-N空腔有所增大，它的結(jié)構(gòu)和空腔擴(kuò)張?zhí)攸c得到BzTtPP和BzTtPPCu晶體的證實，這種大空腔具有穩(wěn)定低價態(tài)及大尺寸金屬離子的潛力。研究中，我們從反應(yīng)溫度，溶劑酸強(qiáng)度和反應(yīng)時間幾個方面對其合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在乙酸：丙酸：硝基苯的體積比為1:1:3，反應(yīng)溫度在110℃，反應(yīng)時間為3 h時，模型化合物的產(chǎn)率最高，為0.25％。通過鐵卟啉還原