新型功能化磁納米粒子的制備及其在痕量有機(jī)污染物分析中的應(yīng)用.pdf

1、磁納米粒子(Magnetic nanoparticles，MNPs)由于具有穩(wěn)定性好、易合成、高表面積、在磁場作用力下易分離以及廉價和低毒性等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境和納米科學(xué)。基于Fe3O4的的磁固相萃取(magnetic solid-phase extraction，MSPE)因磁納米粒子易制備、易表面改性，易操作以及在水溶液中的優(yōu)異分散性能，已成為樣品前處理的研究熱點。表面經(jīng)過特定功能化的磁納米粒子萃取目標(biāo)分析物，在外加磁場下迅速與

2、基質(zhì)分開，這使得樣品的處理和富集過程變得簡單快速。而且，磁納米粒子還能回收利用。本論文工作利用共沉淀法、溶劑熱法等制備了一系列物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、萃取性能優(yōu)良的新型功能化磁納米粒子，探討了磁固相萃取機(jī)理，并將其用于水樣及中藥樣品中持久性有機(jī)污染物的分析。具體研究內(nèi)容如下:
　　一、合成了膽固醇功能化的MNPs(Fe3O4@SiO2@Chol)，并應(yīng)用于萃取四種葉類中藥中的多環(huán)芳烴(PAHs)，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及疏水性使其能與PAHs相互

3、作用。在HPLC分析過程中，使用自制的膽固醇柱來分離檢測PAHs。應(yīng)用該技術(shù)成功檢測了四種葉類中藥中的7種PAHs。所有分析物在濃度范圍為0.050-2.0μg/L的線性方程都有較好的相關(guān)系數(shù)（R2值0.9909-0.9990）。結(jié)果顯示檢測限（LOD，基于信噪比3）和定量限（LOQ，基于信噪比10）分別為0.5-1 ng/g和1.8-3.4 ng/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)小于5.2％。說明該方法有較好的重現(xiàn)性，而且得到了較滿意的回

4、收率(86.3-106.4％)。此外，膽固醇柱消耗的溶劑體積僅為常規(guī)柱的一半，節(jié)省了分析過程中的溶劑消耗（第2章）。
　　二、開發(fā)了一個簡單可靠的方法制備一種新的含氟磁性吸附劑，3-氟苯甲酰氯功能化的磁納米粒子(Fe3O4@SiO2@FBC)，用于富集水樣中的6種全氟化合物，分別是:全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)，全氟癸酸(perfluorodecanoic acid， PFDA)，全氟十二

5、酸(perfluorododecanoic acid，PFDoA)，全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA)，全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)以及全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)。由于磁納米粒子表面存在F原子，F(xiàn)e3O4@SiO2@FBC和目標(biāo)物之間依靠F-F相互作用結(jié)合，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取性能和高回收率。吸附實驗表

6、明，該含氟吸附劑對PFDoA，PFHpA，PFDA，PFTeDA，PFOA和PFOS的最大吸附量分別為298，348，293，290，288和378 ng/mg。分析方法是超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(UHPLC-MS/MS)。所有分析物在濃度范圍為兩個數(shù)量級的線性方程，都有較好的相關(guān)系數(shù)（R2值0.9914-0.9999）。結(jié)果顯示檢測限（LOD，基于信噪比3）和定量限（LOQ，基于信噪比10）分別為0.010-0.060 ng/L和0

7、.050-0.20ng/L。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)小于4.1％，回收率為89.3-111.3％（第3章）。
　　三、開發(fā)了一種基于將磁子放入樣品溶液中的快速磁固相萃取方法，該方法省去了傾倒水溶液，倒出洗脫液以及過濾等操作，大大加快了磁固相萃取過程。合成了4-三氟甲基苯甲酰氯功能化的磁納米粒子(Fe3O4@SiO2@TFBC)，用于萃取三種中藥（地龍，水蛭，海龍）中的全氟化合物?；贔-F相互作用，該吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。6

8、種PFCs為分析物物，分別是:PFHpA，PFDA，PFDoA，PFTeDA，PFOA和PFOS。超高效液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)用于分析檢測PFCs。采用了透射電鏡、X-射線衍射儀以及紅外光譜儀來表征合成的磁納米粒子，同時優(yōu)化了萃取條件，即吸附劑質(zhì)量，解吸溶劑，萃取時間以及樣品體積。在最優(yōu)的條件下，僅需10 mg吸附劑。所有分析物在濃度范圍為0.20-20 ng/L的線性方程，都有較好的確定系數(shù)（R2值0.99

9、14-0.9999）。結(jié)果顯示檢測限（LOD，基于信噪比3）為0.010-0.025 ng/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)為2.1-5.0％。該法成功用于分析中藥樣品，回收率為82.0-105.0％（第4章）。
　　四、合成了一種新型的磁納米吸附劑，萘基功能化的磁納米粒子（Fe3O4@SiO2@Nap），成功用于萃取河水樣品中的PAHs。PAHs的檢測采用的是高效液相色譜-熒光檢測器(HPLC-FLD)。七種待測PAHs分別為:芴(

10、fluorine，F(xiàn)lu)，熒蒽(fluoranthene，F(xiàn)lA)，蒽(anthracene，Ant)，芘(pyrene，Pyr)，苯并[a]芘(benz[a] anthracene，BaA)，苯并[b]熒蒽(benzo[b] fluoranthene，BbF)以及苯并[k]熒蒽(benzo[k] fluoranthene，BkF)。實驗優(yōu)化了萃取效率的影響因素，包括吸附劑用量，解吸溶劑，樣品體積以及萃取時間。最優(yōu)化的條件下，僅需40

11、mg吸附劑。所有分析物在濃度范圍為0.50-100 ng/mL的線性方程，都有較好的相關(guān)系數(shù)（R2值0.9983-0.9997）。結(jié)果顯示檢測限（LOD，基于信噪比3）為0.04-0.12 ng/mL，日內(nèi)和日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于4.3％。最后，該方法成功用于檢測水樣中的PAHs，回收率為89.6-106.8％（第5章）。
　　五、制備了苯基(Fe3O4@SiO2@ph)和二苯基(Fe3O4@SiO2@Dph)功能化的磁納米粒子，

12、作為磁固相萃取吸附劑對三種中藥材（薄荷、黃芪、秦艽）中的7種PAHs進(jìn)行富集。苯基以及二苯基功能化的磁納米粒子通過π-π作用和疏水作用與目標(biāo)化合物相互作用。PAHs的檢測采用高效液相色譜-熒光檢測器(HPLC-FLD)。對兩種磁納米粒子吸附劑的萃取性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@SiO2@Dph對于富集多環(huán)芳烴效果更佳。將其用于富集中藥黃芪、秦艽以及薄荷中的PAHs污染物，其中，PAHs在黃芪中的回收率為75.7-104.9％，R