PCB通孔電鍍銅添加劑的分子模擬及其作用機(jī)制的研究.pdf

1、印刷電路板(Printed-Circuit-Board,PCB)是電子產(chǎn)品的必要組成部分,特別是多層印制電路板的出現(xiàn)為電子產(chǎn)品向小型化、便捷化、智能化發(fā)展提供了基礎(chǔ)。通孔電鍍銅是實(shí)現(xiàn)多層PCB層與層之間導(dǎo)通的主要途徑之一,也是當(dāng)今PCB制造工藝中非常重要的一項(xiàng)技術(shù)。但是在直流電鍍過(guò)程中,由于通孔內(nèi)的電流密度分布不均勻,為了在孔內(nèi)獲得均勻鍍層,使用有機(jī)添加劑是一個(gè)有效而且經(jīng)濟(jì)的方法,但完全通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選添加劑是一項(xiàng)非常費(fèi)時(shí)費(fèi)力的工作。在本文

2、中,使用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬的方法對(duì)4種整平劑候選物進(jìn)行預(yù)測(cè),并設(shè)計(jì)了7種復(fù)合添加劑體系,對(duì)負(fù)載通孔的PCB板進(jìn)行電鍍,考察了添加劑體系的均鍍能力,利用電化學(xué)測(cè)試、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)和量子化學(xué)計(jì)算手段對(duì)添加劑在陰極表面的行為和作用機(jī)理進(jìn)行了探究。
　　通過(guò)動(dòng)態(tài)極化曲線對(duì)比實(shí)驗(yàn),選定了促進(jìn)劑噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉(SH110)和抑制劑聚乙二醇(PEG,MW=10000),認(rèn)為SH110是一種促進(jìn)劑

3、和抑制劑或整平劑的結(jié)合體。使用分子動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測(cè)了兩種新型整平劑:N-丁基-N-甲基溴化哌啶(PP14Br)和氯化硝基四氮唑藍(lán)(NTBC),并預(yù)測(cè)出與健那綠B(JGB)有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的藏紅T(ST)不是一種有效的整平劑。對(duì)SH110進(jìn)行的分子動(dòng)力學(xué)模擬和電化學(xué)測(cè)試表明其可以作為通孔電鍍封孔的單一添加劑。使用SH110和PEG分別做促進(jìn)劑和抑制劑,設(shè)計(jì)了4種促進(jìn)劑-抑制劑-整平劑和3種促進(jìn)劑-抑制劑-走位劑體系。
　　利用預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)的添

4、加劑體系,使用直流電鍍的方法對(duì)不同厚徑比和不同孔徑的PCB通孔進(jìn)行了電鍍實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了前文的分析和添加劑體系的性能,并探索了添加劑的較佳使用濃度范圍。使用通孔剖孔的方法檢測(cè)了孔內(nèi)鍍層的均勻程度,使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了鍍層的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:當(dāng)SH110濃度為10mg/L時(shí),經(jīng)過(guò)短時(shí)間電鍍,就出現(xiàn)了“蝴蝶現(xiàn)象”,經(jīng)過(guò)18h電鍍,實(shí)現(xiàn)了超填充電鍍封孔。對(duì)厚徑比為10的通孔進(jìn)行電鍍,通過(guò)調(diào)節(jié)添加劑的使用濃度,得到了4種均鍍能力超過(guò)

5、90％的優(yōu)良添加劑體系。這4種添加劑體系和最佳使用濃度為:SH110(1mg/L)-PEG(100mg/L)-PP14Br(20mg/L),SH110(1mg/L)-PEG(200mg/L)-NTBC(3mg/L),SH110(1mg/L)-PEG(200mg/L)-JGB(1mg/L),SH110(1mg/L)-PEG(100mg/L)-脂肪胺聚氧乙烯醚(AEO,10mg/L)。同時(shí)驗(yàn)證了ST不是一種有效整平劑的預(yù)測(cè)。對(duì)于厚徑比為20

6、的通孔電鍍,使用SH110(50mg/L)-PEG(200mg/L)-PP14Br(40mg/L)時(shí),得到的均鍍能力為76.1%,達(dá)到了對(duì)厚徑比為20的通孔的電鍍要求。
　　使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極,結(jié)合動(dòng)態(tài)極化曲線、恒電流E~t曲線對(duì)添加劑的電化學(xué)行為進(jìn)行了測(cè)試,使用AFM、XPS對(duì)添加劑的吸附行為進(jìn)行了表征,使用量子化學(xué)計(jì)算的方法獲得并對(duì)比了一些添加劑的電子結(jié)構(gòu)信息,系統(tǒng)研究了添加劑在通孔電鍍過(guò)程中的作用機(jī)理。結(jié)果表明:SH110是一

7、種促進(jìn)劑和抑制劑或整平劑的結(jié)合體,它可以在銅表面形成一層吸附膜,體現(xiàn)出抑制劑的作用方式,這種抑制作用更容易出現(xiàn)在陰極的強(qiáng)對(duì)流區(qū);其促進(jìn)作用主要出現(xiàn)在陰極的弱對(duì)流區(qū),這是在通孔電鍍中出現(xiàn)“蝴蝶現(xiàn)象”和實(shí)現(xiàn)超填充完美封孔的原因。整平劑PP14Br和NTBC的加入不僅增大了鍍液的陰極極化,而且增大了不同強(qiáng)度對(duì)流下的陰極電勢(shì)差值,這使得Cu2+在孔口等強(qiáng)對(duì)流區(qū)受到的抑制作用更強(qiáng),有助于提升孔內(nèi)鍍層的均勻性。NTBC會(huì)在陰極銅表面形成一個(gè)吸附層,

8、此吸附層導(dǎo)致了對(duì)Cu2+沉積過(guò)程的強(qiáng)烈抑制作用。JGB可以影響陰極電勢(shì)和陰極極化,而ST對(duì)于陰極極化和陰極電勢(shì)幾乎沒(méi)有影響。JGB分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)值大于ST的HOMO值,表明JGB具有更強(qiáng)的電子供給能力,這使得JGB能夠通過(guò)向銅原子的空d軌道貢獻(xiàn)電子成鍵而形成吸附,這種吸附作用最終使得其可做為整平劑使用,而ST不具有這種作用。JGB在銅表面的化學(xué)吸附過(guò)程中,對(duì)氨基偶氮苯和N=N區(qū)域的作用比季銨化的N原子的作用強(qiáng)得多,而ST