鋅、銅氧化物的仿生制備與形貌調(diào)控.pdf

1、由于具有特殊形貌和尺寸的無機(jī)微納米材料在化學(xué)、電子、生物學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，所以這類材料的可控合成是近年來的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法往往需要較為苛刻的合成條件，如高溫、高壓以及強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境等。但是，生物體可以利用生物分子作為晶體生長調(diào)節(jié)劑，在溫和反應(yīng)條件下介導(dǎo)產(chǎn)生具有新穎形貌的生物礦化材料。這為材料制備提供了一條重要途徑。于是，仿生合成法得以產(chǎn)生。由于它一般是在較為溫和的反應(yīng)條件（低溫、常壓、以及水溶液）中進(jìn)行，為合成無機(jī)材

2、料提供了一條低成本、高效率、綠色的合成方法。因此，近些年它成為一門迅速發(fā)展的重要學(xué)科。本論文利用多種生物分子作為晶體生長調(diào)節(jié)劑，對ZnO和Cu2O兩類無機(jī)材料進(jìn)行形貌調(diào)控。主要包括以下幾個方面的內(nèi)容:
　　 一.選擇β-環(huán)糊精(β-CD)作為晶體生長調(diào)節(jié)劑，在溫和的反應(yīng)條件下仿生合成具有特殊形貌的ZnO分級結(jié)構(gòu)。XRD表明，產(chǎn)物為六方纖鋅礦型ZnO，具有較高的晶化度。研究發(fā)現(xiàn):β-CD濃度和反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌有重要影響。當(dāng)β-C

3、D濃度逐漸增大時，產(chǎn)物ZnO形貌從花狀轉(zhuǎn)變成為球狀（直徑為1.5-2μm）;反應(yīng)溫度70℃下，當(dāng)反應(yīng)時間少于10min時，沒有產(chǎn)物生成。從反應(yīng)時間10min至10h范圍內(nèi)，產(chǎn)物形貌從不規(guī)則聚合體逐漸轉(zhuǎn)變成為花狀分級結(jié)構(gòu);反應(yīng)溫度對本反應(yīng)體系沒有明顯影響。此外，本文還提出了一種生長模型。該模型強(qiáng)調(diào)了β-CD的吸附和包裹效應(yīng)在形成目標(biāo)產(chǎn)物中的重要作用。
　　 二.利用DNA作為晶體生長條件劑，在水/甘油介質(zhì)中仿生合成出ZnO花狀介晶

4、。本實(shí)驗(yàn)充分利用冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線粉末衍射(XRD)等表征技術(shù)對材料的形貌結(jié)構(gòu)、元素組成和表面性質(zhì)進(jìn)行分析，揭示ZnO的自組裝方式。研究結(jié)果表明，DNA介導(dǎo)合成的ZnO介晶體系受到多種實(shí)驗(yàn)參數(shù)影響，如DNA濃度、反應(yīng)時間以及溶劑組分等。DNA作為晶體生長調(diào)節(jié)劑，會影響ZnO晶核的形成和生長。使得ZnO晶核生成后，便會向特定的晶體生長方向延伸、聚合，最終形成花狀介晶。本文用

5、定向附著(OA)理論加以解釋。溶劑組分是影響產(chǎn)物形貌的一項(xiàng)重要因素。當(dāng)使用粘度較低的純水或乙醇/水混合液作為溶劑時，產(chǎn)物并未呈現(xiàn)出具有特異形貌的介晶體系。由XRD表征可知，可知DNA介導(dǎo)產(chǎn)生的ZnO介晶具有較高的晶化度。FESEM圖像顯示，產(chǎn)物ZnO表面粗糙，由許多微小的納米顆粒組成。通過TEM可以進(jìn)一步認(rèn)定產(chǎn)物ZnO確實(shí)由納米顆粒自組裝而成。SAED技術(shù)表明，產(chǎn)物雖然在形貌上類似多晶體系，但是卻表現(xiàn)出單晶的電子衍射習(xí)性。這進(jìn)一步表明，

6、DNA的存在導(dǎo)致ZnO晶核的生長和聚合具有特定方向。通過OA途徑，納米顆?；獡碛邢嗤木w學(xué)方向。本研究還觀察到，傳統(tǒng)的奧氏熟化(OR)途徑也在發(fā)揮著一定作用，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)物的直徑逐漸變大。抑菌實(shí)驗(yàn)表明，ZnO介晶對大腸桿菌E.coli和金黃色葡萄球菌S.aureus具有明顯的抑制效應(yīng)，其抑菌活性明顯高于市售ZnO納米顆粒。
　　 三.選用DNA作為晶體生長調(diào)節(jié)劑，仿生合成出花狀ZnO層級結(jié)構(gòu)。研究了多種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對產(chǎn)物

7、形貌的影響，包括DNA濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、NaOH添加量以及鋅鹽種類。結(jié)果表明，加入DNA是產(chǎn)物具有花狀層級結(jié)構(gòu)的必要條件;反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌無明顯影響;NaOH添加量和鋅鹽是合成目標(biāo)材料的的關(guān)鍵因素。另外，本文依據(jù)產(chǎn)物形貌隨反應(yīng)時間的變化情況，對晶體生長模式進(jìn)行探索。選用萘酚藍(lán)黑(NBB)作為模擬污染物，通過光催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)所合成花狀ZnO具有明顯的光催化活性。抑菌實(shí)驗(yàn)表明，花狀ZnO對大腸桿菌E.coli和金黃色葡萄球菌

8、S.aureus均具有較強(qiáng)的抑制作用，其中對前者的作用效果更為明顯?；頩nO的光催化和抗菌活性均明顯強(qiáng)于市售ZnONPs。
　　 四.利用明膠作為晶體生長調(diào)節(jié)劑，仿生合成出具有多種復(fù)雜形貌的Cu-Cu2O復(fù)合材料。通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)，產(chǎn)物可以呈現(xiàn)出實(shí)心球形、空心球形、核殼結(jié)構(gòu)等多種復(fù)雜形貌。通過研究發(fā)現(xiàn)，明膠濃度和實(shí)驗(yàn)溫度是對產(chǎn)物形貌有較大影響的作用因子。研究還發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的OA過程在晶體生長途徑中具有重要作用。產(chǎn)物會隨著時間延長

9、，內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生溶解-重結(jié)晶，并呈現(xiàn)出奇特的核殼結(jié)構(gòu)。抑菌實(shí)驗(yàn)表明，三種樣品對革蘭氏陰性菌(E.coli)的抑制效果強(qiáng)于革蘭氏陽性菌(S.aureus);復(fù)合物中Cu含量增加有助于提高樣品的抗菌活性。
　　 五.利用多巴胺仿生合成出Ag-Cu2O和TiO2-Cu2O復(fù)合材料。利用XRD、FESEM、TEM、XPS以及傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)等技術(shù)手段對材料結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。本實(shí)驗(yàn)首先制備了作為材料核心的Cu2O晶體，然后

10、在其表面進(jìn)行仿生修飾，進(jìn)而得到目標(biāo)材料。以后的研究內(nèi)容分兩部分。
　　 第一部分將多巴胺的黏著特性和還原性整合，在Cu2O表面形成了Ag納米顆粒。XRD技術(shù)表明，多巴胺并未和Cu2O發(fā)生反應(yīng)，只是吸附在其表面，形成包裹層。通過研究AgNO。濃度對材料形貌的影響，發(fā)現(xiàn)降低其濃度會使得Cu2O表面的Ag生成量降低。EDS能譜顯示，產(chǎn)物表面的確有Ag元素存在，這與XRD結(jié)果相一致。FTIR技術(shù)進(jìn)一步證明有多巴胺吸附在Cu2O表面;Ag

11、納米顆粒生成后，多巴胺振動峰發(fā)生移動。
　　 第二部分，利用多巴胺的黏著性質(zhì)，將溶菌酶預(yù)吸附到其表面，然后再利用溶菌酶的縮合功能，在室溫下將鈦前驅(qū)物轉(zhuǎn)變成為TiO2。通過XPS技術(shù)證實(shí)材料表面的確存在多巴胺和生成的TiO2。抗菌實(shí)驗(yàn)表明，Ag-Cu2O對大腸桿菌E.coli的抑制效果強(qiáng)于金黃色葡萄球菌S.aureus。而且，提高Ag含量有助于增強(qiáng)材料的抑菌活性。
　　 六.利用DNA仿生合成蘋果狀Cu2O。本實(shí)驗(yàn)選用鯡魚