方鉛礦—軟錳礦協(xié)同浸出直接制備鉛、錳氧化物的研究.pdf

1、傳統(tǒng)的鉛氧化物制備方法要經(jīng)歷金屬鉛的冶煉和氧化物制備兩個(gè)過(guò)程，流程長(zhǎng)、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重。從環(huán)保及節(jié)約能源出發(fā)，開發(fā)方鉛礦-軟錳礦協(xié)同浸出直接制備鉛、錳氧化物新工藝，以替代從鉛金屬一氧化鉛的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝具有很大的意義。本文針對(duì)從硫化鉛礦物資源（即方鉛礦精礦）直接制備PbO技術(shù)性問(wèn)題，進(jìn)行了如下研究：浸出體系的選擇和浸出機(jī)理的研究；浸出的鉛鹽的轉(zhuǎn)型與選擇性除雜；化學(xué)沉淀法制備細(xì)粒PbO粉體。通過(guò)“協(xié)同浸出-選擇性除雜-化學(xué)合成”的技術(shù)路

2、線達(dá)到制備PbO和Mn3O4的目的，主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　?、叛芯苛寺然@體系中方鉛礦轉(zhuǎn)化過(guò)程的浸出行為，Tafel曲線和EIS腐蝕電化學(xué)分析結(jié)果表明，浸出過(guò)程生成的鈍化膜主要成分為PbCl2。研究了三氯化鐵體系中方鉛礦轉(zhuǎn)化為可溶性鉛鹽的浸出過(guò)程，浸出過(guò)程中加入NaCl，加快了浸出反應(yīng)速度。研究確定了FeCl3-NaCl-PbS溶液體系方鉛礦與FeCl3反應(yīng)的腐蝕原電池反應(yīng)機(jī)理，NaCl的加入增大了Cl-離子的濃度，促使絡(luò)

3、合反應(yīng)的發(fā)生，從而加快PbCl2的溶解，加速方鉛礦表面反應(yīng)的發(fā)生。
　?、圃贔eCl3-NaCl體系研究金屬離子Pb2+在不同反應(yīng)體系中各種組分間的復(fù)雜相互作用，及其存在形態(tài)、分布和有效控制機(jī)制。取得的主要研究結(jié)果如下：氯化介質(zhì)中方鉛礦的溶液化學(xué)。對(duì)方鉛礦固體表面的氯絡(luò)合-溶解行為進(jìn)行研究，計(jì)算考察顆粒表面固體反應(yīng)產(chǎn)物(PbCl2)的生成與溶解，研究確定FeCl3-NaCl-PbS溶液體系中PbCl2形成及其與溶液相中Cl-結(jié)合發(fā)

4、生氯絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合平衡關(guān)系；氯化介質(zhì)中方鉛礦的腐蝕電化學(xué)。三氯化鐵可將方鉛礦氧化為可溶性的PbCl2鉛鹽，在浸出過(guò)程中可加入NaCl，使浸出反應(yīng)生成的PbCl2進(jìn)一步變成PbCl42-絡(luò)離子，增大氯化鉛在溶液中的溶解度，加快浸出反應(yīng)速度。
　　⑶方鉛礦-軟錳礦協(xié)同浸出及研究，利用廉價(jià)的軟錳礦作為氧化劑，與方鉛礦同時(shí)浸出得到鉛的化合物和錳的化合物，既解決了方鉛礦的氧化劑的問(wèn)題又解決了軟錳礦還原浸出中還原劑的來(lái)源問(wèn)題，又得到了Mn3O

5、4。對(duì)方鉛礦和軟錳礦中鉛和錳的浸出、浸出液的凈化、硫酸鉛的制備以及Mn3O4的制備進(jìn)行了試驗(yàn)研究;采用電化學(xué)測(cè)試、配位計(jì)算、X-射線衍射、掃描電鏡以及電子能譜等方法探討其反應(yīng)機(jī)理。方鉛礦、軟錳礦在鹽酸溶液和NaCl溶液中的Tafle極化曲線及EIS圖表明:電解質(zhì)溶液中無(wú)NaCl時(shí)，方鉛礦礦物電極在氧化過(guò)程中生成了表面膜層，該膜層阻礙方鉛礦氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，降低了反應(yīng)速率;配位體NaCl的加入能使方鉛礦表面膜層的“阻力”大大降低，提高方

6、鉛礦的反應(yīng)速率;鹽酸濃度的變化，也有相似的現(xiàn)象。
　?、热芤夯瘜W(xué)研究結(jié)果表明，浸出過(guò)程中PbCl2主要以[PbCl4]2-配合物的形式存在于溶液中，pClop=0.04\[Cl-]T=0.92mol/L為PbCl2的轉(zhuǎn)溶點(diǎn)，溫度對(duì)氯化鉛在氯化鈉溶液中的溶解度影響明顯，可以采用降溫和稀釋同時(shí)進(jìn)行的方法使得浸出的氯化鉛從浸出的溶液中析出，隨溫度降低，[Pb2+]Tmin點(diǎn)下降，是冷卻結(jié)晶析出PbCl2晶體的化學(xué)原理。
　?、蓮姆?/p>

7、鉛礦精礦浸出產(chǎn)物(PbCl2)制備PbSO4，然后采用化學(xué)沉淀法生成前驅(qū)體-碳酸鉛(PbCO3)和堿式碳酸鉛(2PbCO3·Pb(OH)2)的混合物，前驅(qū)體物質(zhì)在不同的分解溫度下可分別得到穩(wěn)定的中間產(chǎn)物PbOx、Pb3O4和PbO?？刂品纸鉁囟戎苽淞顺?xì)、高純的PbO功能粉體，所制得的PbO為黃色斜方晶系，且不含其它雜質(zhì)峰，粉末顆粒呈片狀，平均粒徑為5μm。
　?、蕦?duì)方鉛礦-軟錳礦兩礦浸出后，含錳溶液通過(guò)分離和凈化。浸出液中鐵的脫

8、除方法如下，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5～4.0利用溶液中未反應(yīng)完的軟錳礦將二價(jià)鐵離子氧化為針鐵礦以脫除。含錳溶液中鉛離子、鋅離子的脫除采用硫化法，脫除后溶液中的鉛離子、鋅離子濃度分別為7.73×10-7和1.28×10-6 mol/L。含錳溶液中鈣離子的脫除采用加入NH4F的方法，脫除后溶液中的鈣離子濃度為0.11×10-5mol/L。進(jìn)行了氧化制備Mn3O4工藝的試驗(yàn)研究，討論了Mn3O4制備過(guò)程中的機(jī)理，通過(guò)X-衍射分析、熱重分析及能