稀土鋇銅氧薄膜熱穩(wěn)定性及其誘導(dǎo)高溫超導(dǎo)單晶塊體的研究.pdf

1、高溫超導(dǎo)技術(shù)和超導(dǎo)材料因?yàn)榫哂袕V闊的應(yīng)用前景而被廣泛關(guān)注。REBCO高溫超導(dǎo)塊材更是在超導(dǎo)電機(jī)、磁懸浮運(yùn)輸系統(tǒng)、超導(dǎo)儲能以及軸承等方面具有重要的應(yīng)用前景。作為應(yīng)用的必然前提，優(yōu)越應(yīng)用性能的REBCO塊材制備是必須要解決的問題。對超導(dǎo)塊材的要求一般為具有較大的尺寸和較高的臨界溫度（Tc）、臨界電流密度(Jc)。熔融織構(gòu)法（MT）被普遍認(rèn)為是一種極具潛力的REBCO高溫超導(dǎo)塊體材料制備方法。由于REBCO材料的高度各向異性，在制備時(shí)引用籽晶

2、對材料的生長取向進(jìn)行控制是必須的。綜合考慮所制備塊材的性能、籽晶取得的難易以及制備工藝的復(fù)雜程度和重復(fù)性等各種因素，探索理想的普適籽晶用于冷籽晶法制備大尺寸和高性能REBCO塊材是迫切需要解決的關(guān)鍵問題。
　　本論文的研究內(nèi)容主要集中于兩個(gè)方面：（1）REBCO薄膜高熱穩(wěn)定性機(jī)理的分析和研究，探索過熱薄膜籽晶引導(dǎo)下的外延生長及提高薄膜熱穩(wěn)定性的途徑；（2）引入高熱穩(wěn)定性的薄膜籽晶外延優(yōu)化大尺寸和高性能REBCO超導(dǎo)塊材的制備生長，

3、以及探索制備大尺寸和高摻雜Ca-REBCO塊體材料的研究。獲得的主要原創(chuàng)性成果如下：
　　1.REBCO薄膜的不同面內(nèi)、面外取向及氧分壓對其熱穩(wěn)定的影響
　　利用高溫金相顯微鏡對SmBCO薄膜的熔化行為進(jìn)行原位觀察，研究了少量a軸晶粒混合率的變化對SmBCO薄膜的熔化行為和機(jī)制的影響，并從界面能（表面能）的角度對薄膜的熔化機(jī)制進(jìn)行了較為深入的探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SmBCO薄膜沉積~1％的a軸晶粒時(shí)，薄膜存在明顯過熱性，包晶反應(yīng)

4、在SmBCO/MgO界面處發(fā)生，Sm211存在優(yōu)先的外延取向Sm-211[001]// Sm-123[110]。隨著薄膜中a軸晶粒密度的增加，體系的表面能升高，薄膜的熱穩(wěn)定性降低，Sm211在a軸晶粒的表面熔化形核，表現(xiàn)為外延關(guān)系Sm-211[001]//Sm-123[100] or[010]。通過結(jié)合a/c晶粒的混合率，澄清了SmBCO體系中相形成條件及Sm211/Sm123的外延機(jī)制。這一工作，對于高溫超導(dǎo)塊體制備中，如何選取熱穩(wěn)定

5、性能高的SmBCO薄膜作為籽晶有著積極的作用。
　　進(jìn)一步，利用高溫金相顯微鏡，還分別在不同氧分壓氣氛中觀察了具有不同面內(nèi)取向的YBCO薄膜的熱穩(wěn)定性及其熔化行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著氧分壓提高至純氧環(huán)境，0°和45°取向的YBCO薄膜的熱穩(wěn)定性均明顯提高，且45°取向薄膜優(yōu)于0°取向薄膜的熱穩(wěn)定性。通過模擬YBCO/MgO界面的熔化實(shí)驗(yàn)和氧化物的熱力學(xué)理論分析，發(fā)現(xiàn)Cu2O終止層的熱穩(wěn)定性會隨著氣氛中氧含量的升高而提高。本論文認(rèn)為正是

6、由于YBCO薄膜的Cu2O層熱穩(wěn)定性的改變導(dǎo)致45°面內(nèi)取向薄膜的熱穩(wěn)定性的提高。這一發(fā)現(xiàn)，對于高溫超導(dǎo)器件和高溫超導(dǎo)塊材的制備有著積極的意義。
　　2.大尺寸和高性能GdBCO高溫超導(dǎo)塊材的生長研究
　　GdBCO因其獨(dú)特的優(yōu)越性被當(dāng)作是實(shí)現(xiàn)（LRE）BCO系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用化的合適候選。本論文從三種方面探討制備大尺寸和高性能GdBCO高溫超導(dǎo)塊材。首先，利用高熱穩(wěn)定的NdBCO薄膜作為籽晶，引入了中間隔離保護(hù)層熔融織構(gòu)法成功誘

7、導(dǎo)直徑56mm的GdBCO塊材；其中，中間隔離保護(hù)層成功起到了隔離籽晶污染和提高加熱過程中Tmax的雙重目的，在REBCO塊材的制備生長中具有普適性的意義。其次，研究不同氧分壓（空氣和純氧）環(huán)境對制備GdBCO塊材超導(dǎo)性能的影響，得出結(jié)論：在不影響超導(dǎo)性能的提前下，氧環(huán)境可以有效地提高GdBCO的生長速度，從而實(shí)現(xiàn)大尺寸塊材的制備。最后，研究不同Sm242相的摻入量對GdBCO塊材的超導(dǎo)性能的影響。發(fā)現(xiàn)：合適比例的Sm242相的引入可以

8、在微量降低Tc值的前提下，明顯提高零場和高場下的Jc值，從而優(yōu)化GdBCO塊材的超導(dǎo)性能。
　　3.不同薄膜籽晶排列對制備大尺寸GdBCO超導(dǎo)塊材的影響
　　對于傳統(tǒng)的頂部籽晶熔融織構(gòu)法，多籽晶同時(shí)誘導(dǎo)為縮短制備時(shí)間提供了一種有效的解決方法。本論文首先利用0°和90°夾角排列的雙籽晶誘導(dǎo)生長直徑42mm的GdBCO超導(dǎo)塊材，通過研究塊材的凍結(jié)磁場與籽晶夾角、籽晶間距的關(guān)系，指出形成(110)/(110)晶界的雙籽晶誘導(dǎo)塊材具

9、有縮短生長時(shí)間和提高塊材整體性能的雙重優(yōu)勢。進(jìn)一步，針對傳統(tǒng)的多籽晶誘導(dǎo)隨著籽晶數(shù)目的增加會降低塊材超導(dǎo)性能的問題，提出了非對稱的三、四、五籽晶的(110)/(110)排列方式，實(shí)現(xiàn)制備晶界干凈的完整單疇的REBCO超導(dǎo)塊材。最后，在四籽晶非對稱(110)/(110)排列生長42mm直徑的GdBCO塊材中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙籽晶成精確90°時(shí)，形成(100)、(010)和(110)的生長晶面。其中，(110)是高指數(shù)面，具有較快的生長速度，導(dǎo)致菱

10、形的非平衡生長晶面的出現(xiàn)，進(jìn)而有效地提高GdBCO超導(dǎo)塊材的生長速度，從而實(shí)現(xiàn)大尺寸和高性能REBCO高溫超導(dǎo)塊材的生長。
　　4.制備大尺寸鈣摻雜Gd-Ba-Cu-O超導(dǎo)塊材
　　利用高熱穩(wěn)定性的NdBCO薄膜作為籽晶，首次報(bào)道了冷籽晶法制備無自發(fā)形核的3wt%CaCO3摻雜的GdBCO塊材。當(dāng)進(jìn)一步延長生長時(shí)間，發(fā)現(xiàn)單疇經(jīng)歷了生長速度減慢為零進(jìn)一步為負(fù)生長的奇特現(xiàn)象。通過結(jié)合SEM和EDS手段分析單疇內(nèi)部a軸方向Gd12

11、3基體中Ca分布情況認(rèn)為，一方面，從單疇中心到邊緣，Gd123基體中的Ca含量成下降趨勢，進(jìn)一步引起系統(tǒng)Tp值的下降，導(dǎo)致隨著生長時(shí)間延長而生長速度減慢的現(xiàn)象；另一方面，由于單疇的結(jié)晶速度大于Ca離子的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致單疇內(nèi)存在Ca的分布漲落，進(jìn)一步引起單疇內(nèi)Tp值也存在相應(yīng)的漲落。當(dāng)采用恒定的一步緩降法，對于Ca非均勻分布的GdBCO體系，實(shí)際的生長溫度Tg可能高于該單疇內(nèi)的Tp值，從而導(dǎo)致了單疇負(fù)生長現(xiàn)象的發(fā)生。為了克服負(fù)生長現(xiàn)象的出

12、現(xiàn)，本論文提出利用兩步緩降法，通過提高第二階段的緩降速度補(bǔ)償了系統(tǒng)Tp提高導(dǎo)致的過冷度（驅(qū)動力）下降，成功制備得到單疇ab面大小為14mm見方的大尺寸3wt%CaCO3摻雜的GdBCO塊材。該樣品為目前國際上Ca摻雜量最高、尺寸最大的Ca-GdBCO單疇塊體材料。
　　5.探索新型富鋇相Nd242的添加對NdBCO塊材性能的影響
　　在空氣氣氛下，利用高熱穩(wěn)定NdBCO/YBCO/MgO薄膜作為籽晶，引入一種新型富鋇相Nd2

13、42成功誘導(dǎo)得到Ag2O摻雜NdBCO塊體材料。首先，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛，成功合成Nd242單一純相，并解釋了雜相Nd422相出現(xiàn)的原因及消除途徑。進(jìn)一步，系統(tǒng)地研究了不同含量Nd242富鋇相摻雜（先驅(qū)粉體鋇銅比）對NdBCO塊材樣品的Tc、Jc值的影響，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到，當(dāng)Ba：Cu=0.80時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)樣品最佳的超導(dǎo)性能。有意思的是，通過對比，本論文發(fā)現(xiàn)Nd242相的摻雜，可以顯著提高樣品的c軸生長速度；進(jìn)一步推測，該現(xiàn)象可