中間相炭材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、碳質(zhì)中間相由于其原料豐富、價格低廉、含碳量高等優(yōu)點而被看作炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，其中前驅(qū)體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對炭材料的最終結(jié)構(gòu)有著非常重要的影響。而原材料與制備條件決定了形成的碳質(zhì)中間相的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。于是本文分別以煤焦油瀝青和石油瀝青為原料，采用熱縮聚方法制備碳質(zhì)中間相。在研究喹啉不溶物和中間相炭微球結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對已有的中間相形成機理進行補充完善，然后考察了原料、添加劑和后處理程序?qū)μ坎牧辖Y(jié)構(gòu)的影響。最終將得到的炭材料用作鋰離子電池負極材料，并對

2、不同結(jié)構(gòu)炭材料的嵌鋰形式進行分析，從而調(diào)整制備工藝和后處理條件，得到電化學(xué)性能優(yōu)異的中間相炭材料。
　　 以含有一定量喹啉不溶物(PQI)的煤焦油瀝青為原料，通過熱縮聚方法制備了中間相炭微球(MCMB)。采用多種表征手段對PQI與MCMB的表面官能團和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果表明二者的表面官能團及內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常相似，也就說明了PQI在一定程度上具備了中間相的一些特征。于是在MCMB生成過程中，PQI能夠作為新相(中間相)的種子，也

3、就是MCMB生長的核，從而降低新相生成的高能量壁壘，進而減少MCMB生成的活化能。
　　 以二茂鐵為催化劑，制備出含納米鐵的MCMB。系統(tǒng)考察了二茂鐵對MCMB生長的促進作用，并對鐵元素在炭化石墨化過程中催化作用進行了分析。結(jié)果表明：二茂鐵促進了MCMB的聚合生長，并在MCMB炭化石墨化過程中促進了內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)向有序性方向發(fā)展。鐵催化的炭化石墨化MCMB作為鋰離子電池負極材料，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
　　 利用可膨脹石

4、墨(GIC)受熱膨化層離這一特點，本文提出了以GIC為納米石墨片原料，與石油瀝青混合制備中間相瀝青(MP)/納米石墨片(GNPs)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)GIC在MP的制備過程中膨化層離為GNPs，并均勻分散在MP基體中，形成彼此接觸的石墨片層網(wǎng)絡(luò)。同時GNPs的摻雜阻礙了MP在縮聚過程中的融并，進而影響到了芳烴分子的聚合生長及碳層的有序堆積。然后對MP/GNPs進行氧化炭化處理，得到炭化樣品CMP/GNPs。炭化樣品用作鋰離子電池負極材料時

5、，其中均勻分散的納米石墨片可以看作三維的導(dǎo)電集流體，降低材料本身的電子阻力和減少了電極極化，從而使CMP/GNPs的首次充電容量高達381.2 mAh/g，首次充放電效率比CMP提高了9.1％。
　　 對石墨化中間相炭微球(GMCMB)進行插層膨化得到EMCMB750，對其形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行SEM與XRD表征。研究表明插層膨化使EMCMB750的表面出現(xiàn)了微裂紋和內(nèi)部石墨微晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，并向無序化方向發(fā)展。然后將其用作鋰離子電

6、池的負極材料，考察結(jié)構(gòu)改變對儲鋰方式的改變。電化學(xué)測試結(jié)果表明：EMCMB750放電曲線表現(xiàn)出了無定形炭與石墨的雙重特征，電壓迅速降至1.5 V后以斜線下降，直到電壓降至0.2 V以下時，才出現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)的低而平坦的電勢平臺。因此，EMCMB750的首次放電容量雖然高達600.7 mAh/g，但首次效率只有76.3％，這是由于EMCMB750具有無定形炭的一些特征，在0.2 V以上的放電容量占34.8％，具有非常高的非石墨結(jié)構(gòu)儲鋰容量。在