稀土添加制備生物炭及炭對(duì)氮、磷吸附性能的研究.pdf

1、生物炭(biochar，BC)是指生物質(zhì)在低溫限氧的條件下經(jīng)熱解所獲得的富碳產(chǎn)物。BC的理化性質(zhì)受生物質(zhì)原料種類、預(yù)處理方法及熱解工藝的影響，同時(shí)BC的理化性質(zhì)又決定其應(yīng)用功能。本文以橡木(OS)、玉米秸稈(CS)和菊芋秸稈(JAS)為原料，以稀土鑭(La)和鈰(Ce)對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)熱解條件進(jìn)行調(diào)控，主要通過(guò)生物質(zhì)熱解行為、BC理化性質(zhì)及碘值考察原料種類、稀土種類和熱解條件對(duì)BC制備的影響，并探討其液相NH4+、NO3-和PO43

2、-的吸附能力和潛在的機(jī)理。研究結(jié)果表明:
　　(1)生物質(zhì)的熱解行為因原料和預(yù)處理所添加的稀土種類而異?？傮w而言，生物質(zhì)的熱解過(guò)程均可分為4個(gè)階段:以脫水為主的干燥階段、以木質(zhì)纖維素解聚和玻璃化為主的預(yù)熱解階段、三大組分快速分解的熱解階段及以木質(zhì)素深度分解和炭結(jié)構(gòu)重排等為主的碳化階段，但每個(gè)階段所對(duì)應(yīng)的溫度存在差異。La和Ce的添加能夠降低OS熱解階段的初始熱解溫度和最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度，促使熱解向低溫區(qū)移動(dòng)，最大失重速率所對(duì)

3、應(yīng)的溫度分別較對(duì)照提前25℃和15℃。同時(shí)La和Ce的添加能夠降低CS熱解階段的初始熱解溫度而對(duì)最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度基本無(wú)影響。而La和Ce添加均使JAS熱解階段的初始熱解溫度和最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。此外，La和Ce的添加能夠降低OS和CS的活化能（有利于熱解反應(yīng)），而增加JAS的活化能（不利于反應(yīng)進(jìn)行）。
　　(2)La和Ce的添加能夠增加BC的產(chǎn)率、灰分、C、H、芳香性(H/C)和疏水性(O/C)，而降低p

4、H（相對(duì)于對(duì)照）。BC表面官能團(tuán)受稀土種類和生物質(zhì)原料的影響: Ce添加所制備的橡木生物炭(Ce-OSBC)的官能團(tuán)較對(duì)照橡木生物炭(CK-OSBC)和La添加所制備的橡木生物炭(La-OSBC)更為豐富，La添加所制備的菊芋秸稈生物炭(La-JASBC)較對(duì)照菊芋秸稈生物炭(CK-JASBC)和Ce添加所制備的菊芋秸稈生物炭(Ce-JASBC)更少，而對(duì)照玉米秸稈生物炭(CK-CSBC)、La添加所制備的玉米秸稈生物炭(La-CSBC

5、)和Ce添加所制備的玉米秸稈生物炭(Ce-CSBC)基本無(wú)差別。另外，La和Ce的添加能夠改善BC的碘值吸附性能。尤其是La添加所制備的La-OSBC，其碘值為CK-OSBC的2倍并大于其它BC。
　　(3)隨著熱解溫度的增加，BC的pH、比表面積(SA)、灰分、固定碳(FC)、堿性官能團(tuán)(BFG)、C和N逐漸增加，而產(chǎn)率、揮發(fā)分(VM)、酸性官能團(tuán)(AFG)、H、O、H/C和O/C卻不斷降低。同時(shí)，La的添加能夠增加BC產(chǎn)率、S

6、A、灰分、FC、BFG、N和O/C。BC的官能團(tuán)數(shù)量和種類隨著熱解溫度的增加逐漸減少，尤其是脂肪性的官能團(tuán)隨著熱解溫度的增加不斷的減弱甚至消失。La的添加能夠改變BC的官能團(tuán)。300℃下所制備的La添加生物炭(La-300)在1700 cm-1（羧基C=O）、1430 cm-1（-CH2）和1375 cm-1（酚基）存在對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的吸收峰，而300℃下所制備的生物炭(CK-300)卻沒(méi)有。但隨著熱解溫度的增大，La添加所制備的生物炭(L

7、a-BCs)和對(duì)照生物炭(CK-B Cs)之間的官能團(tuán)的差異越來(lái)越不明顯。通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，熱解溫度越高，BC顆粒越小，BC所保留原有生物質(zhì)的特征越少。能譜分析結(jié)果顯示，La的添加導(dǎo)致La-BCs表面生成大量La2O3。隨著熱解溫度的增加，BC的負(fù)電性加強(qiáng)，而La的添加能夠減弱BC的負(fù)電性。X射線衍射結(jié)果表明，增加熱解溫度，BC中有機(jī)碳的晶體減弱，羥磷灰石的晶體消失，而白磷鈣石的晶體增強(qiáng)。La-BCs上并未發(fā)現(xiàn)關(guān)于La的晶體。

8、>　　(4) BC中易水溶性的NH4+、NO3-和PO43-隨著熱解溫度的增加不斷降低，La的添加能夠進(jìn)一步的減少其釋放量。批式吸附試驗(yàn)表明，熱解溫度的增加，BC對(duì)NH4+的吸附能力不斷降低，對(duì)NO3-逐漸增強(qiáng)，對(duì)PO43-先增后降。即300℃、600℃和500℃下制備的BC分別對(duì)NH4+、NO3-和PO43-的吸附效果最好。La的添加有利于BC吸附能力的提升。AFG是BC對(duì)NH4+吸附的主要決定因素，La的添加能夠增加BC表面有效的A

9、FG; NO3-的吸附主要受BC的BFG和SA調(diào)控，La的添加有利于BFG的生成和孔隙的發(fā)育;BFG和SA對(duì)PO43-的吸附也存在一定作用，同時(shí)La-BCs表面豐富的La2O3也有利于PO43-吸附，總之，La的添加均能促進(jìn)BC對(duì)NH4+、NO3-和PO43-的吸附。BC對(duì)NH4+、NO3-和PO43-的吸附過(guò)程均符合First order model。Langmuir模型擬合得到La-BCs對(duì)NH4+、NO3-和PO43-的最大吸附量