生物炭紫外改性及對VOCs氣體吸附性能與機理研究.pdf

1、揮發(fā)性有機污染物(VOCs)屬于碳氫化合物，美國環(huán)境保護局(EPA)將其定義為除CO、CO2、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨外的所有參與大氣光化學反應的碳化合物。VOCs通常以氣態(tài)形式存在，對人的身體健康和整個生態(tài)環(huán)境有著巨大的危害。目前，對含VOCs廢氣的處理常采用生物法處理和吸附劑吸附，其中吸附技術具有操作簡單，處理效率高等優(yōu)點而被廣泛使用。然而,以活性炭為主要吸附劑的吸附技術因活性炭生產成本較高，制備材料有限，而限制其大規(guī)模的應用。近

2、年來出現(xiàn)的生物炭材料，具有環(huán)境友好、生產成本低等特點，且農、林廢棄物及市政污泥等均可作為其制備原材料，引起了極大關注。生物炭可用于水體和土壤環(huán)境的中有機污染物質吸附，但對大氣中有機污染物吸附的研究還鮮有報道。因此，探索生物炭用于吸附氣體中有機污染物十分必要，同時對農、林等廢棄物的綜合利用和大氣環(huán)境保護都具有重要意義。
　　基于此，本文以核桃殼和椰子殼兩種農業(yè)廢棄物為原料制得生物炭，同時采取了一種創(chuàng)新性的紫外輻照改性技術改性生物炭，

3、利用元素分析儀、傅里葉紅外光譜儀、Boehm滴定、比表面積及孔隙率分析儀和熱重分析儀分析了生物炭改性前后的理化特征，研究了紫外輻照改性機理，并利用吸附柱實驗考察了改性前后生物炭對氣態(tài)揮發(fā)性有機污染物(苯和甲苯)的吸附行為，同時對改性后生物炭對氣態(tài)VOCs的動態(tài)吸附、脫附行為及再生與循環(huán)利用進行了研究，旨在為生物炭用于氣體中有機污染物的吸附提供理論依據(jù)與工業(yè)化應用指導。主要研究結論如下：
　　①相同制備條件下，椰殼生物炭吸附性能高于

4、核桃殼生物炭。在實驗溫度范圍內(400℃~700℃)，隨著生物炭制備溫度的升高，生物炭吸附性能增大。低溫下制備的生物炭(400℃)吸附行為符合準二級動力學模型，高溫下制備的生物炭(700℃)的吸附過程符合準一級動力學模型。在吸附溫度30℃時，生物炭對苯和甲苯的等溫吸附過程符合Toth模型，計算得到生物炭最大的理論飽和吸附量為18.98 mg/g苯和61.73 mg/g甲苯，但生物炭的吸附能力較活性炭低。顆粒擴散模型分析表明，生物炭對苯和

5、甲苯的吸附過程存在顆粒內擴散，但不是唯一的速率控制步驟，吸附過程還受表面吸附控制。生物炭的表面酸性官能團和孔隙結構在吸附過程中起關鍵作用，影響著吸附質在生物炭的表面吸附和粒內擴散吸附過程。
　?、诶?65 nm紫外燈輻照改性生物炭可以顯著提高其對苯和甲苯的吸附性能。在輻照溫度300℃下，經過16 h輻照改性后的生物炭，在吸附溫度30℃時，對氣體苯和甲苯的最大吸附量可達478.33 mg.g-1和712.48 mg.g-1，是改性

6、前生物炭吸附性能的十倍以上，改性后的生物炭吸附性能優(yōu)于一些文獻報道的類似條件下活性炭的吸附量。紫外改性后的生物炭對苯和甲苯的等溫吸附過程更加符合Langmuir模型；吸附動力學過程符合Elovich方程描述。采用Weber-Morris模型分析表明改性生物炭的孔道擴散作用不是吸附控制步驟，而是存在一定厚度的邊界層控制著對苯和甲苯的吸附過程，改性生物炭90％以上的吸附量主要由表面吸附作用所貢獻。通過對改性生物炭的表面性質與其吸附量的相關性

7、分析結果表明，酸性官能團含量在改性生物炭對苯和甲苯的吸附過程中起主要控制作用。
　　③紫外輻照改性機理分析結果表明，紫外輻照可以顯著增加生物炭表面酸性官能團含量和外比表面積，在改性溫度300℃下，經過16h輻照改性后，酸性官能團總量從0.28 mmol.g-1增加至2.01 mmol.g-1，生物炭外比表面積從0.89 m2.g-1增至34.47 m2.g-1，同時紫外輻照使生物炭孔隙結構更加豐富。輻射溫度和輻射時間是兩個重要的影

8、響因素，輻射溫度越高，輻射時間越長，越有利于生物炭表面酸性官能團的形成和外表面積的增加，紫外輻照4h對＜1nm的微孔形成最有利。紫外輻照使生物炭表面官能團發(fā)生了羧化反應和去甲基化反應，改性后的生物炭分子結構仍是一個稠環(huán)的分子結構。通過對空氣環(huán)境和無氧環(huán)境紫外改性生物炭的元素組成分析和官能團含量分析表明，氧氣對含氧官能團的形成至關重要。
　　④苯和甲苯在改性生物炭動態(tài)吸附行為研究表明，吸附質進氣濃度越高，濃度驅動力加大，吸附穿透曲線

9、向左側遷移，飽和吸附量增加。同時，隨著吸附溫度的升高，吸附劑對吸附質分子吸附難度增大，最大吸附容量下降。Yoon-Nelson模型、Thomas模型和BDST模型對苯和甲苯在改性生物炭上的吸附穿透曲線均具有良好的擬合性，相關系數(shù)R2＞0.98，可用于預測改性生物炭的吸附過程。
　?、荼胶图妆皆诟男陨锾可系拿摳竭^程相似，但苯更容易脫附，改性生物炭對甲苯的作用力更強。根據(jù)10 K.min-1、15 K.min-1和20 K.min-

10、1三種升溫速率下的TG-DTG曲線數(shù)據(jù)，采用唐萬軍法求得苯和甲苯脫附活化能均值分別為59.03 kJ.mol-1和63.42 kJ.mol-1，得到苯和甲苯在M-Y700上的脫附動力學機理函數(shù)分別為??0.193[ ln(1)]G?????和??0.206[ ln(1)]G?????，lnA值分別為-3.078和-3.103；采用C-R積分法求得苯和甲苯脫附活化能均值分別為50.80 kJ.mol-1和75.41 kJ.mol-1，得到

11、苯和甲苯在M-Y700上的脫附動力學機理函數(shù)分別為??2[ ln(1)]G?????和??3[ln(1)]G?????，lnA值分別為-3.60和-8.656。兩種方法得出的苯和甲苯在生物炭上的脫附機理為隨機成核和隨后生長，S形α-t曲線。
　?、迣Ρ胶图妆皆诟男陨锾可系?次循環(huán)利用穿透曲線表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，生物炭的吸附性能逐漸降低。改性生物炭經過3次熱再生和循環(huán)利用后，對苯的吸附能力約降低18%，而對甲苯吸附能力下降約