氟硼吡咯類鐵、錳配合物及其納米復(fù)合物的合成、表征、水氧化性能和生物活性的研究.pdf

1、光動力學(xué)治療(PDT)具有毒副作用小、侵入性低以及可重復(fù)治療等優(yōu)點(diǎn)，成為新型可控治療癌癥的手段。氧氣，光敏治療劑和光照是PDT必不可少的三大要素。在特定光照條件下，光敏治療劑和氧氣作用產(chǎn)生有毒的活性氧，達(dá)到抗腫瘤的目的。腫瘤細(xì)胞處于缺氧、低pH的微環(huán)境中，無法為PDT試劑提供充足氧氣，使得PDT不能廣泛運(yùn)用于腫瘤的治療。因此，設(shè)計(jì)出具有高活性并且可以為腫瘤細(xì)胞提供足夠氧氣的PDT試劑是提高PDT效率以及應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。
　　本論文

2、總結(jié)了金屬抗癌藥物的研究進(jìn)展、氟硼吡咯(BODIPY)類化合物在癌癥治療上的應(yīng)用以及金屬配合物模擬光系統(tǒng)Ⅱ催化水氧化活性的研究進(jìn)展。設(shè)計(jì)合成了兩個新的以氟硼吡咯衍生物(BDA)為配體的鐵、錳配合物和三個納米復(fù)合物，通過質(zhì)譜、元素分析、熱重等方法表征了配合物的結(jié)構(gòu)，研究了它們的水氧化活性以及鐵、錳配合物在光動力學(xué)治療腫瘤方面的性能。主要創(chuàng)新結(jié)果如下:
　　(1)在溫和的條件下合成了兩個新的鐵、錳配合物Fe1和Mn1，通過表征確定了配

3、合物的結(jié)構(gòu)，電子順磁共振表征了配位金屬離子的自旋價態(tài)。對其熒光性能的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e1和Mn1具有明顯的熒光性能。由于不同金屬離子與配體的作用方式不同，配合物熒光強(qiáng)度存在較大差別。為了提高配合物的穩(wěn)定性和腫瘤的靶向吸收，進(jìn)一步合成三種納米復(fù)合物。結(jié)果顯示合成的兩個新的配合物及其納米復(fù)合物具有良好的光響應(yīng)性能，有望進(jìn)一步運(yùn)用于光驅(qū)動水氧化和光動力學(xué)治療領(lǐng)域。
　　(2)研究了氟硼吡咯類配體BDA鐵(Ⅲ)、錳(Ⅱ)配合物和納米復(fù)合物的催

4、化水氧化活性以及水氧化機(jī)制。以LED燈為驅(qū)動光源，電子受體參與下，鐵配合物可以同時發(fā)揮光敏劑和氧化活性中心的作用，生成具有催化水氧化能力的高價FeⅣ(O)化合物并釋放出氧氣。錳配合物可以在光照條件下直接和水反應(yīng)，生成高價MnⅣ(O)活性中間體，完成電子能量傳遞的同時釋放出大量氧氣。同時我們排除了體系中氧化鐵和氧化錳納米顆粒的存在。研究還發(fā)現(xiàn)，錳納米復(fù)合物的催化活性低于鐵納米復(fù)合物，具體的原因有待進(jìn)一步探究。這是首次報道的在非RuⅡ(bp

5、y)32+/S2O82-光驅(qū)動水氧化體系中具有高效催化效率的鐵、錳配合物和納米復(fù)合物催化劑。
　　(3)研究了Fe1、Mn1和復(fù)合物Mn1@GO抗腫瘤活性。低濃度的Fe1、Mn1具有較大的光-暗毒性比例，在光驅(qū)動下對腫瘤細(xì)胞都具有明顯的抑制作用，但其作用機(jī)制有所不同。Fe1是通過和電子受體作用后產(chǎn)生高價的鐵離子和單線態(tài)氧對腫瘤細(xì)胞造成損傷，Mn1可以直接和細(xì)胞中的水作用產(chǎn)生高價的錳離子并釋放出高濃度活性氧(ROS)，以此抑制腫瘤細(xì)