鐵基配合物及其納米復(fù)合物的合成、表征、水氧化性能的研究.pdf

1、近年來(lái)，由于全球化石燃料的日益開(kāi)采殆盡，全球?qū)沙掷m(xù)清潔能源的需求日益增長(zhǎng)，模擬光系統(tǒng)II（PSII）的光驅(qū)動(dòng)催化水氧化反應(yīng)得到越來(lái)越多科研工作者的重視。光敏劑、電子受體、催化劑是光驅(qū)動(dòng)催化水氧化反應(yīng)的三大要素。在特定的反應(yīng)條件下，光敏劑從光中吸收能量通過(guò)電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞作用將能量傳遞到整個(gè)催化體系中，從而催化水產(chǎn)生氧氣。因此，尋找高效的光敏劑、電子受體和催化劑并在體系內(nèi)能進(jìn)行高效的電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞是光驅(qū)動(dòng)催化水氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。

2、r>　　本文總結(jié)了光合作用、光系統(tǒng)II（PSII）、各類光敏劑、電子受體以及金屬配合物模擬光系統(tǒng)II光驅(qū)動(dòng)催化水氧化活性和機(jī)制的研究進(jìn)展。設(shè)計(jì)合成了一系列以鐵為中心原子的配合物，并通過(guò)其與光敏劑氟硼吡咯（BODIPY）、亞甲基藍(lán)（MB）通過(guò)氫鍵組裝及稀土金屬銪（Eu）通過(guò)共價(jià)鍵組裝形成高效的光驅(qū)動(dòng)催化水氧化體系。通過(guò)紅外光譜、紫外光譜、拉曼等方法表征了催化劑的結(jié)構(gòu)，檢測(cè)了其光驅(qū)動(dòng)催化水氧化活性、探索了其催化水氧化可能的機(jī)制并研究了其應(yīng)用

3、于生物體內(nèi)的可能性。主要?jiǎng)?chuàng)新結(jié)果如下：
　?。?）在溫和的條件下合成了Fe1配合物和Fe@BODIPY氫鍵組裝體，表征了內(nèi)在結(jié)構(gòu)，通過(guò)電子順磁共振（EPR）表征了中心金屬Fe的高、低自旋價(jià)態(tài)。通過(guò)對(duì)其水氧化活性的研究發(fā)現(xiàn)Fe@BODIPY氫鍵組裝體在不需要加入額外光敏劑和電子受體的條件下可以在磷酸鹽緩沖溶液（PB）中光激發(fā)釋放氧氣，由此發(fā)現(xiàn)Fe@BODIPY催化劑同時(shí)可以充當(dāng)光敏劑、電子受體和催化劑的性質(zhì)。探究了該體系催化水氧化可

4、能的機(jī)制（產(chǎn)生活性羥基自由基促進(jìn)氧氣的生成），進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該體系高水氧化活性可能是由于體系內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞提高的結(jié)果。該催化劑為光驅(qū)動(dòng)催化水氧化提供了新的思路并可以應(yīng)用在生物體內(nèi)。
　?。?）以相似的條件合成了pfa@Fe2O3納米顆粒。通過(guò)紅外、拉曼等光譜表征了其結(jié)構(gòu)，通過(guò)電子順磁共振（EPR）表征了中心金屬Fe的高、低自旋價(jià)態(tài)。在不同條件下檢測(cè)了其吸附亞甲基藍(lán)（MB）的性能，發(fā)現(xiàn)其可以高效吸附亞甲基藍(lán)從而充當(dāng)一種高效的水

5、污染處理劑。并對(duì)其吸附組裝體pfa@Fe2O3@MB進(jìn)行了催化水氧化活性的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該體系在不需要加入額外光敏劑和電子受體的條件下可以在磷酸鹽緩沖溶液（PB）中光激發(fā)釋放氧氣，由此發(fā)現(xiàn)pfa@Fe2O3@MB催化劑同時(shí)可以充當(dāng)光敏劑、電子受體和催化劑的性質(zhì)。并且其激發(fā)光源為紅光（664 nm），更貼近于近紅外光，使其具有更好的生物體應(yīng)用前景。我們進(jìn)一步探究了其吸附機(jī)制，可能是MB和pfa@Fe2O3中羥基上氫原子形成分子內(nèi)氫鍵。另外，我

6、們還計(jì)算了其光催化水氧化回收利用率，發(fā)現(xiàn)其具有較高的穩(wěn)定性，能多次回收重新吸附光催化水氧化。該催化劑進(jìn)一步證明了氫鍵組裝體作為光催化水氧化劑（WOCs）的優(yōu)越性，并且高生物相容性使其能更好的進(jìn)一步應(yīng)用于生物體系內(nèi)。
　?。?）通過(guò)水熱反應(yīng)合成了一系列參雜的pfa@Fe2O3（pfa@Fe2O3@Eu、pfa@Fe2O3@Mi、pfa@Fe2O3@NaCl）納米顆粒。通過(guò)紅外、紫外、拉曼等光譜表征了其結(jié)構(gòu)。研究了pfa@Fe2O3@

7、Eu光驅(qū)動(dòng)催化水氧化的活性，發(fā)現(xiàn)該體系在不需要加入額外光敏劑和電子受體的條件下可以在磷酸鹽緩沖溶液（PB）中光激發(fā)釋放氧氣，由此發(fā)現(xiàn)pfa@Fe2O3@Eu催化劑同時(shí)可以充當(dāng)光敏劑、電子受體和催化劑的性質(zhì)。通過(guò)與pfa@Fe2O3@Mi、pfa@Fe2O3@NaCl、pfa@Fe2O3的MB吸附組裝體催化水氧化活性比較，發(fā)現(xiàn)該體系具有更高的活性，可能是因?yàn)楣矁r(jià)鍵組裝的pfa@Fe2O3@Eu在水氧化體系中具有更高的穩(wěn)定性。并研究了該催化