基于液相激光熔蝕氧化鐵納米材料的摻雜及其物性研究.pdf

1、摻雜是改善半導(dǎo)體納米材料物性的重要技術(shù)手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體納米材料的可控?fù)诫s依然是此領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)，摻雜雜質(zhì)前驅(qū)體的選擇和半導(dǎo)體納米晶的成核與生長(zhǎng)調(diào)控是其中的關(guān)鍵。液相激光熔蝕技術(shù)(Laser Ablation in Liquids，LAL)由于其獨(dú)有的熱力學(xué)（遠(yuǎn)離平衡或高度非平衡）和動(dòng)力學(xué)（快速淬滅或瞬態(tài)過程）特征，可以制備出各種亞穩(wěn)態(tài)納米材料的膠體溶液，這些亞穩(wěn)態(tài)納米材料一般具有很高的化學(xué)活性、尺寸分布均勻、表面“潔凈”，沒有包覆任何

2、保護(hù)劑或穩(wěn)定劑、能相對(duì)穩(wěn)定地分散在液相介質(zhì)中不聚集或沉降。此類膠體溶液作為適合的半導(dǎo)體摻雜雜質(zhì)前驅(qū)體，有望實(shí)現(xiàn)原子尺度上的可控?fù)诫s，為半導(dǎo)體納米材料的物性調(diào)控與新型功能納米材料的開拓提供新的研究思路。
　　 本論文首先研究了LAL制備的亞穩(wěn)態(tài)納米材料的生長(zhǎng)、相變和獨(dú)特物性;然后利用這些亞穩(wěn)態(tài)納米材料的膠體溶液為摻雜前驅(qū)體，建立新型的半導(dǎo)體納米材料摻雜策略，以氧化鐵(α-Fe2O3)為目標(biāo)半導(dǎo)體，在水熱環(huán)境中完成對(duì)α-Fe2O3納

3、米材料的可控?fù)诫s，并研究了摻雜對(duì)α-Fe2O3納米材料物性的影響規(guī)律。論文的具體研究工作和創(chuàng)新成果如下:
　　 1)高活性Ge納米顆粒的自發(fā)生長(zhǎng)與化學(xué)還原能力研究
　　 利用LAL技術(shù)，獲得了高活性的亞穩(wěn)態(tài)Ge納米顆粒。將分散在去離子水中的Ge納米顆粒放置于室溫密封的暗室中，隨著時(shí)間的推移，發(fā)現(xiàn)Ge納米顆粒會(huì)從最初的非晶態(tài)自發(fā)生長(zhǎng)，逐漸形成亞穩(wěn)態(tài)的四方相，最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的立方相。Ge納米顆粒的自發(fā)生長(zhǎng)與相變的過程為亞穩(wěn)體

4、系中的Ostwald相變理論（Ostwald's rule of stages）研究提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。通過對(duì)有機(jī)分子或重金屬離子的快速去除反應(yīng)，證實(shí)了此種Ge納米顆粒具有尺寸依賴的強(qiáng)給電子能力。
　　 2)基于LAL技術(shù)α-Fe2O3納米晶摻雜研究
　　 以LAL技術(shù)獲得的亞穩(wěn)態(tài)納米材料膠體溶液作為摻雜雜質(zhì)前驅(qū)體，結(jié)合水熱反應(yīng)，建立了一種新型的半導(dǎo)體納米材料摻雜策略;成功實(shí)現(xiàn)了Ge，Si，Mn，Sn，Ti等雜質(zhì)原子對(duì)

5、α-Fe2O3納米晶的可控?fù)诫s與結(jié)構(gòu)納米化;精細(xì)表征發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)原子分別以有序超晶格結(jié)構(gòu)(Ge，Si)或者無序固溶體狀態(tài)(Mn，Sn，Ti)均勻分布于α-Fe2O3晶格之中，而且膠體溶液的種類與濃度決定了α-Fe2O3納米晶最終的形貌，結(jié)構(gòu)以及摻雜量;測(cè)試和分析了不同雜質(zhì)原子摻雜對(duì)α-Fe2O3納米晶能帶結(jié)構(gòu)的影響，提煉了α-Fe2O3納米晶可能的生長(zhǎng)與摻雜機(jī)制。
　　 3) Ge摻雜α-Fe2O3納米晶的可控合成、表征及應(yīng)用研究<

6、br>　　 摻雜和結(jié)構(gòu)納米化是調(diào)節(jié)α-Fe2O3納米晶光電化學(xué)性能的關(guān)鍵技術(shù)手段。利用我們上述提出的基于LAL技術(shù)的摻雜策略，獲得了不同摻雜濃度和微觀結(jié)構(gòu)的Ge摻雜α-Fe2O3納米晶。通過調(diào)節(jié)Ge膠體溶液的濃度，有效調(diào)控了Ge的摻雜濃度、α-Fe2O3的形貌和晶體結(jié)構(gòu):當(dāng)Ge的摻雜濃度為2at.％（原子百分比，下同）時(shí)，α-Fe2O3納米晶為超薄的納米圓片，其中Ge隨機(jī)取代Fe的位置形成無序固溶體的摻雜結(jié)構(gòu);而當(dāng)摻雜濃度增至5 at

7、.％時(shí)，α-Fe2O3納米晶由數(shù)個(gè)較厚的六方納米片組裝而成，且Ge有序地分布在晶格中并形成超晶格結(jié)構(gòu)。Ge的摻雜使得α-Fe2O3納米晶禁帶寬度變窄，并顯著提高了其光電流密度，改善了其光電化學(xué)性能。
　　 4) Ge摻雜α-Fe2O3納米陣列結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與物性研究
　　 構(gòu)筑α-Fe2O3納米材料的陣列結(jié)構(gòu)，并同時(shí)進(jìn)行摻雜和結(jié)構(gòu)納米化處理有利于進(jìn)一步提高α-Fe2O3納米材料的光電化學(xué)性能并拓寬其應(yīng)用前景。采用LAL技術(shù)與

8、水熱法相結(jié)合的思路，以β-FeOOH納米棒陣列結(jié)構(gòu)為模板，利用LAL技術(shù)提供雜質(zhì)原子Ge的反應(yīng)前驅(qū)體，經(jīng)過水熱反應(yīng)，成功構(gòu)筑了Ge摻雜的α-Fe2O3納米片陣列結(jié)構(gòu);通過對(duì)Ge摻雜α-Fe2O3納米片陣列結(jié)構(gòu)的物相、組分和形貌的表征和分析，發(fā)現(xiàn)通過改變Ge膠體溶液的濃度，可以調(diào)控α-Fe2O3納米片陣列的摻雜濃度并誘導(dǎo)其沿[110]晶向進(jìn)行取向生長(zhǎng);光電流密度的測(cè)試結(jié)果揭示具有更高摻雜濃度和生長(zhǎng)取向性的Ge摻雜α-Fe2O3納米片陣列結(jié)