液相法控制合成納米氧化鐵、氧化氫氧化鐵.pdf

1、關(guān)于無(wú)機(jī)納米材料和納米結(jié)構(gòu)的合成方法的研究一直是納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域，也是將來(lái)制備復(fù)雜超微器件的前提條件。由于液相合成方法的諸多優(yōu)點(diǎn)使其必將成為以后對(duì)基本納米粒子進(jìn)行裁剪、組裝的重要方法之一。目前液相合成納米材料的方法雖然很多，各具優(yōu)勢(shì)，但也都存在一些缺陷，獲得尺寸可控、粒度均勻的納米材料仍然存在一定的困難。探索設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、產(chǎn)率高的液相合成方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)的選擇控制，仍然是化學(xué)家和材料學(xué)家長(zhǎng)期

2、以來(lái)關(guān)心的課題之一。 本課題組長(zhǎng)期以來(lái)從事溶劑萃取分離技術(shù)方面研究，對(duì)于液液體系的溶液結(jié)構(gòu)、物料在相間傳質(zhì)的影響因素以及利用溶劑萃取技術(shù)在液相中合成無(wú)機(jī)納米材料等方面均有深入研究。本論文在課題組前人工作的基礎(chǔ)上，研究尋找新的液相合成體系和探索利用顆粒在液相中的聚集行為，控制合成具有納米結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米材料，為納米材料的制備、組裝、裁剪提供了一條新思路，并對(duì)于擴(kuò)充納米材料液相合成方法，開(kāi)展新型、特殊、復(fù)雜結(jié)構(gòu)納米材料的研究具有一定借

3、鑒意義。論文主要工作是以液相體系中納米鐵氧化物的合成為研究對(duì)象和載體，較為系統(tǒng)的研究了多種液相體系(純水體系、高分子/水體系、醇/水互溶體系、高分子/醇/水互溶體系、非均相混合體系)中鐵氧化物納米顆粒和納米結(jié)構(gòu)的合成，在得到了多種形貌特殊、大小可控的鐵氧化物納米材料同時(shí)，也對(duì)體系中納米顆粒的無(wú)序聚集行為進(jìn)行了一定研究。具體內(nèi)容如下： 1、簡(jiǎn)單水體系中納米鐵氧化物的合成：1)在簡(jiǎn)單純水體系中，研究了不同無(wú)機(jī)酸根(Cl<'->，NO

4、<,3<'->>和SO<,4<'2->>)在水熱條件下對(duì)鐵氧化物形貌的影響；并嘗試了在酸性條件下，通過(guò)改變體系中存在的無(wú)機(jī)酸根離子(Cl<'->，NO<,3<'->>和SO<,4<'2->>)，改變Fe(Ⅲ)在水體系中的物質(zhì)傳輸形式，嘗試對(duì)已經(jīng)得到的具有不同形貌α-Fe<,2>O<,3>納米粒子進(jìn)行二次形貌改變。并根據(jù)Ostwald熟化機(jī)制和溶解再結(jié)晶過(guò)程，初步研究了不同無(wú)機(jī)酸根離子和產(chǎn)物形貌之間的改變關(guān)系和作用機(jī)制。認(rèn)為是水體系中不同

5、無(wú)機(jī)酸根離子和Fe(Ⅲ)結(jié)合形成具有不同結(jié)構(gòu)的水合物分子和水合離子，由于其具有不同的空間位阻，水合物在沉淀不同晶面上吸附生長(zhǎng)所需要的表面能不同，因而限定了不同結(jié)構(gòu)的水合物分子和水合離子只能在晶面能符合要求的晶面上生長(zhǎng)，最終得到不同形貌的氧化鐵納米顆粒，此時(shí)終產(chǎn)物顯露晶面為不能吸附對(duì)應(yīng)水合物的晶面(即表面能不足以吸附對(duì)應(yīng)水合物)。當(dāng)用無(wú)機(jī)酸水熱條件下對(duì)顆粒形貌進(jìn)行二次改變時(shí)，只有在一次產(chǎn)物顯露晶面可以吸附二次水熱過(guò)程中新形成的水合物時(shí)形貌

6、才可能發(fā)生改變。2)利用雙沉淀劑(NaOH和Na<,2>CO<,3>)，在簡(jiǎn)單水體系中沒(méi)有任何表活劑和模板存在的情況下，通過(guò)水熱反應(yīng)一步合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的α-Fe<,2>O<,3>紡錘形顆粒，并對(duì)形成機(jī)理進(jìn)行了研究。認(rèn)為加入氫氧化鈉水溶液后形成的氫氧化鐵沉淀對(duì)前期加入碳酸鈉生成的碳酸鐵沉淀形成了包覆并加大了體系粘度，有效阻止了碳酸鐵沉淀的快速分解和減緩了體系中CO<,2>的溢出，在后面的水熱礦化過(guò)程中二種前期沉淀均分解向氧化鐵轉(zhuǎn)化，同

7、時(shí)沉淀中CO<,2>溢出在顆粒內(nèi)部形成孔道結(jié)構(gòu)。3)在殼聚糖(CS)/水體系中，以殼聚糖分子為控制劑，利用水熱合成技術(shù)，成功制得了具有層狀卷曲結(jié)構(gòu)的β-FeOOH結(jié)晶顆粒，并給出了可能的機(jī)理解釋。通過(guò)控制水相體系中反應(yīng)物的濃度和電性使得殼聚糖分子在體系中以舒展鏈狀結(jié)構(gòu)分散存在，可以被吸附到β-FeOOH棒表面形成保護(hù)層；同時(shí)溶液為弱酸性環(huán)境，導(dǎo)致溶解再結(jié)晶過(guò)程可以在體系中不斷進(jìn)行，通過(guò)CS吸附保護(hù)過(guò)程和β-FeOOH溶解再結(jié)晶過(guò)程在β-

8、FeOOH棒表面的協(xié)同作用和往復(fù)進(jìn)行，得到由殼聚糖分子吸附保護(hù)的β-FeOOH層狀卷曲結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)層狀卷曲結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的分析、理解，控制CS在液相中不同的存在形式，利用不同的鐵源為原料以及改變體系中的無(wú)機(jī)酸根離子等方法，成功制備了具有半開(kāi)口凹槽結(jié)構(gòu)的β-FeOOH、層狀卷曲結(jié)構(gòu)的α-FeOOH、空心結(jié)構(gòu)的α-Fe<,2>O<,3>和保持有層狀卷曲結(jié)構(gòu)的多孔α-Fe<,2>O<,3>等多種特殊形貌的鐵氧化物。 2、互溶醇/水體系中納

9、米氧化鐵的合成：1)利用二步法，首先在回流條件下含有殼聚糖分子的互溶醇水體系中控制水解反應(yīng)不完全進(jìn)行，得到反應(yīng)不完全仍含有Fe(OH)<,3>的紡錘狀β-FeOOH納米顆粒；然后在醇熱條件下使顆粒中Fe(OH)<,3>分解，在較高醇熱溫度下(180度)得到了亞穩(wěn)相的中空鐵氧化物(β-FeOOH)納米棒。該制備過(guò)程的關(guān)鍵是第一步反應(yīng)中通過(guò)殼聚糖和正丙醇在前驅(qū)物表面形成協(xié)同致密保護(hù)層，在第二步反應(yīng)中該保護(hù)層阻止了顆粒間的物質(zhì)交換，控制該過(guò)程

10、只在顆粒內(nèi)部進(jìn)行，最終得到了中空結(jié)構(gòu)。2)在沒(méi)有任何表活劑存在的情況下，利用二步法，首先在回流條件下醇水互溶體系中制得實(shí)心的β-FeOOH納米棒前驅(qū)；然后在醇水互溶體系中，溶劑熱條件下，利用納米棒無(wú)序聚集行為，得到單晶α-Fe<,2>O<,3>亞微米中空結(jié)構(gòu)。通過(guò)在第二步反應(yīng)中改變體系中不同無(wú)機(jī)酸根離子從而改變Fe(Ⅲ)在體系中傳輸形式，控制溶解再結(jié)晶過(guò)程，成功得到粒徑可控并具用不同形貌(球形、立方、飛碟形和橢球形)的中空α-Fe<,2

11、>O<,3>單晶亞微米結(jié)構(gòu)。3)利用二步法，首先利用共沉淀技術(shù)在混合液相體系得到含有無(wú)定形Fe(OH)<,3>的β-FeOOH零維納米顆粒，通過(guò)不同分離手段和干燥方式，得到表面結(jié)構(gòu)和組分不同的前驅(qū)，在醇水互溶體系中，溶劑熱條件下得到粒徑可控的單分散片狀納米α-Fe<,2>O<,3>和具有有序片層堆積結(jié)構(gòu)的α-Fe<,2>O<,3>亞微米顆粒，并對(duì)二維有序結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為前驅(qū)物表面吸附的乙醇在2D有序顆粒的形成中起到了關(guān)鍵作

12、用。 3、非均相液相體系中納米氧化鐵的合成：1)利用氨水皂化N1923-正庚烷萃取體系萃取Fe(Ⅲ)形成含鐵有機(jī)相，和堿性水相形成非均相混合體系，在溶劑熱條件下，通過(guò)控制有機(jī)相和水界面的狀態(tài)，在同一體系相同溫度下分別得到具有不同物相、不同形貌的鐵氧化物納米顆粒(立方狀納米α-Fe<,2>O<,3>和β-FeOOH納米棒)，對(duì)界面的影響機(jī)制進(jìn)行了研究。并考察了萃取體系中萃取劑濃度、不同堿性水相體系對(duì)終產(chǎn)物物相、形貌的影響。2)將萃取