煤及其萃余物和液化殘渣的催化加氫裂解.pdf

1、加氫裂解反應(yīng)是煤液化過程中關(guān)鍵的反應(yīng)之一,高效催化劑的制備是煤炭液化中的核心技術(shù)。本課題用五氯化銻(PCA)和三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSTFMS)在微波輔助下單獨浸漬和等體積復(fù)合浸漬于活性炭(AC)中,制備了3種負(fù)載型固體酸催化劑(PCA/AC、TMSTFMS/AC和PCA-TMSTFMS/AC),通過FTIR、SEM、EDS、BET、NH3-TPD和XRD分析,發(fā)現(xiàn)PCA-TMSTFMS/AC具有強酸性,酸性明顯強于另外兩種固體酸,

2、其中活性組分PCA、TMSTFMS和AC之間有著強烈的相互作用。以二(1-萘)甲烷(DNM)的加氫裂解作為探針篩,比較3種固體酸的活性和選擇性。結(jié)果表明,3種固體酸均選擇性地促進DNM中橋鍵的斷裂和所生成1-甲基萘的脫甲基反應(yīng),但PCA-TMSTFMS/AC的催化活性遠大于另外兩種固體酸的催化活性。以PCA-TMSTFMS/AC作為新型固體酸(NSA),考察了反應(yīng)溫度和時間及氫氣初壓(IHP)和NSA用量對DNM加氫裂解的影響。發(fā)現(xiàn)隨著

3、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間、IHP和NSA用量的增加,DNM的轉(zhuǎn)化率增加,但IHP的提高對反應(yīng)收率增加的影響較小。
　　以勝利褐煤(SL)及其萃余物(SER)、靈武煙煤(LBC)及其萃余物(LER)、神府煙煤(SFBC)、勝利液化殘渣(SLR)和黑山液化殘渣(HLR)作為研究對象,NSA存在時在300℃時進行催化加氫裂解反應(yīng),用GC/MS定性和定量地檢測反應(yīng)混合物中的化合物類型和含量,將檢測到的化合物進行族組分分析,并用無催化劑存在時、相

4、同反應(yīng)條件的加氫裂解反應(yīng)作為對比實驗,研究催化劑對煤及萃余物和液化殘渣加氫裂解反應(yīng)的影響。煤及萃余物和液化殘渣的加氫裂解反應(yīng)所得混合物(HCMs)的GC/MS可檢測物以脂肪烴、芳烴和酚類以及醚類、酯類等含氧化合物為主,還包括少量的含N和S元素的化合物。在NSA催化作用下,煤及萃余物和液化殘渣的加氫裂解反應(yīng)收率均明顯大于無催化劑存在下的反應(yīng)收率,說明NSA對煤大分子結(jié)構(gòu)中有機小分子的釋放有著顯著的促進作用。煤及萃余物和液化殘渣的HCMs中

5、芳烴和酚類含量都明顯高于無催化劑時HCMs中芳烴和酚類含量,NSA對煤樣中芳烴和酚類的生成有很大的促進作用,LBC和LER催化反應(yīng)的HCM中芳烴和酚類增加最明顯。煤及其萃余物的HCMs中檢測到的芳烴的芳環(huán)數(shù)均小于等于4,而煤液化殘渣的HCMs中芳烴含量比煤和萃余物的HCMs中芳烴種類和含量大的多,芳烴主要以4個及以上芳環(huán)為主,脂肪烴含量較少,說明SLR和HLR中稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)是煤液化殘渣中的主體結(jié)構(gòu),大量的烴類等側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在液化過程中被脫除

6、。SER和LER的加氫裂解反應(yīng)收率低于相應(yīng)的原煤SL和LBC的反應(yīng)收率,SER的反應(yīng)收率低于LER,但NSA對SER加氫裂解反應(yīng)收率的提高作用卻比LER明顯。
　　在NSA存在下,用多種煤相關(guān)模型化合物作為反應(yīng)物進行催化加氫反應(yīng),推測反應(yīng)機理。烷基芳烴模型化合物的催化加氫反應(yīng)結(jié)果表明,DNM、9-芐基菲(BP)、1-萘(9-菲)甲烷(NPM)和三苯甲烷(TPM)均發(fā)生了加氫裂解反應(yīng),生成了相應(yīng)的Car-Calk 鍵裂解所

7、得產(chǎn)物,并生成芳環(huán)上加氫的產(chǎn)物,說明NSA能夠高選擇性地使Car-Calk鍵斷裂。烷基芳烴的反應(yīng)性跟其超離域能值(Sr)和產(chǎn)物的自由基的共振能值(RE)大小有關(guān)。NSA有著很強的酸性和強吸電子能力,能夠使H2異裂為可移動的H+和吸附在NSA表面的H-,H+轉(zhuǎn)移到烷基芳烴的芳環(huán)取代位上,促使Car-Calk鍵斷裂。H+的生成是加氫裂解反應(yīng)的關(guān)鍵步驟,H+轉(zhuǎn)移到烷基芳烴的取代位上是發(fā)生加氫裂解反應(yīng)的決定性步驟。苯基芐基醚(PBE)的催化反應(yīng)