煤直接液化殘渣基炭材料的制備及應用.pdf

1、煤直接液化殘渣(簡寫為CLR)是一種高碳、高灰、高硫的混合物，約占煤直接液化工藝使用原煤的20～30 wt.％，有效利用CLR對提高煤直接液化工藝的經濟性、實現(xiàn)煤炭清潔高效利用具有重要意義。本文以CLR為原料，采用KOH活化法制備了多種炭材料，并研究了其作為催化甲烷裂解制氫催化劑時的催化性能以及作為超級電容器電極材料時的電化學性能。
　　本文系統(tǒng)研究了KOH活化法制備CLR基炭材料的工藝條件（包括KOH/CLR質量比、KOH與CL

2、R混合時采用的溶劑種類、碳化溫度程序、碳化后的洗滌方式、CLR組成等）對所制備炭材料的孔結構、催化甲烷裂解性能及其作為超級電容器電極時的電化學性能等方面的影響，提出并實現(xiàn)了以CLR內在礦物質及其與KOH反應生成的無機鹽作為炭材料成孔過程中的模板，直接制備出了孔徑集中分布在3～5 nm的CLR基介孔炭。
　　通過索氏抽提和脫灰的方式將CLR分為重油（8.0wt.％）、瀝青烯(29.2 wt.％)、前瀝青烯(12.1wt.％)、復雜碳

3、基質(29.0wt.％)和礦物質(21.7 wt.％)五部分，研究了各部分對炭材料孔結構和性能的影響。結果顯示:在KOH活化過程中，CLR中的有機質作為碳源時趨向于形成微孔炭，而在CLR內在礦物質的模板作用下，可直接制得介孔炭（介孔孔隙率高達92％）。這種介孔炭材料具有比微孔炭材料更高且更穩(wěn)定的催化甲烷裂解的活性。經過KOH活化、碳化及碳化后的洗滌等步驟，可將CLR基炭材料中的硫和鐵等雜質含量降低到0.2％以下。相對于商業(yè)活性炭、炭黑B

4、P2000以及文獻報道的同類炭材料，CLR基介孔炭在催化甲烷裂解反應中表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。
　　CLR基炭材料的孔結構特征與其催化性能之間的關系表明:較大的比表面積和孔容促使炭材料具有較高且較穩(wěn)定的催化甲烷裂解的活性?！按呋?再生”性能測試實驗顯示脈沖式再生方式比連續(xù)式的效果更好，但是再生過程中產生的CO或CO2會使催化甲烷裂解制氫反應喪失了相對于甲烷水蒸汽重整反應的優(yōu)勢。
　　采用KOH活化與外加添加劑相結合的方

5、法，可實現(xiàn)CLR基炭材料孔結構的調控，制備出多級孔道炭材料。研究了不同硅源材料（SiO2、正硅酸乙酯、Na2SiO3和SBA-15）、金屬氧化物（Al2O3和MgO）和有機物（蔗糖、尿素和CTAB）三類添加劑對炭材料的孔結構、催化活性和電化學性能的影響。結果發(fā)現(xiàn):不同種類的添加劑會導致炭材料成孔機理的不同。以硅源材料或Al2O3作為添加劑時，它們通過與KOH反應生成無機鹽，進而充當炭材料成孔過程中的模板;MgO通過自身占位的方式，可直接

6、充當炭材料成孔過程中的模板;而有機添加劑通過在碳化過程中釋放氣體來影響炭材料的孔結構。通過優(yōu)化添加劑的用量，可顯著降低炭材料電極的等效電阻，進而將其電容值提高30％以上。當以MgO為添加劑時，所制備的炭材料電極性能優(yōu)異;其電容值在5mV/s的掃描速率下高達186 F/g，在10A/g的電流密度下為137 F/g，在200 mV/s掃描速率下經6000次的充放電循環(huán)后仍然保持在118 F/g左右。以Al2O3為添加劑所制備的CLR基炭材料

7、催化劑，通過甲烷裂解的方式首次實現(xiàn)了同時制備出纖維炭和氫氣的優(yōu)異效果;且生成的纖維炭也具有一定的催化活性。
　　采用KOH活化結合外加Fe(NO3)3或Ni(NO3)2兩種添加劑的方式，利用炭的高溫還原性，可直接制備出摻雜Fe或Ni單質的炭材料，省略了傳統(tǒng)制備工藝所必需的氫氣還原步驟，簡化了制備過程。當以摻雜Ni的炭材料作為催化甲烷裂解的催化劑時，甲烷轉化率隨著反應時間逐漸增高。這主要歸因于生成的積碳中分散著粒徑較小的Ni活性成分

8、;該積碳可再次用作催化劑使用，且有利于提高Ni活性成分的利用率。
　　選用具有不同灰含量的4種煤和2種油頁巖為碳源，探討了將制備與應用CLR基炭材料的方法拓展至煤或油頁巖基炭材料領域的可行性，結果顯示:在KOH活化過程中，引入添加劑可顯著改進低灰煤基炭材料的孔結構和電化學性能;但卻會破壞高灰煤基炭材料的孔結構，進而抑制其電化學性能。油頁巖灰分含量較高，使得炭材料的收率較低;但可直接利用它的內在礦物質及其與KOH反應生成的無機鹽為模