高分子水凝膠結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的分子模擬研究.pdf

1、人體除牙齒、脊椎等硬骨骼以外都是可視為水凝膠。水凝膠材料作為新興材料在關(guān)節(jié)修復(fù)、藥物緩釋等與民生息息相關(guān)的領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。為了設(shè)計(jì)具有可控性能的水凝膠，需要了解其微觀(guān)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與宏觀(guān)物理性能的關(guān)系。現(xiàn)今描述水凝膠性質(zhì)特別是力學(xué)性質(zhì)的理論還不成熟。這是因?yàn)?1)實(shí)驗(yàn)中很難獲得水凝膠的所有網(wǎng)絡(luò)微觀(guān)信息(2)理論模型往往具有多個(gè)變量，很難研究某中一個(gè)變量的作用。而計(jì)算機(jī)模擬不同于實(shí)驗(yàn)，模型中的參數(shù)都是透明的。通過(guò)仔細(xì)設(shè)計(jì)模型，可以通過(guò)控

2、制所有其他變量，單一的研究一個(gè)變量對(duì)系統(tǒng)的影響，因此適用于研究聚合物水凝膠這一復(fù)雜的系統(tǒng)。通過(guò)結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬、實(shí)驗(yàn)和理論，本論文主要研究了以下幾個(gè)方面的問(wèn)題:
　　(1)我們提出了一種三維粗?；疢onte Carlo模型，來(lái)模擬溶脹凝膠的分子結(jié)構(gòu)。與常用的正四面體等規(guī)則模型不同，建模過(guò)程包括連續(xù)的三步:交聯(lián)點(diǎn)擴(kuò)散、100％反應(yīng)率交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)松弛收縮。與點(diǎn)擊反應(yīng)的快速特點(diǎn)相應(yīng)，交聯(lián)步驟中多官能度交聯(lián)反應(yīng)是同步進(jìn)行的。為驗(yàn)證模型，將模型

3、中的聚合物鏈及交聯(lián)點(diǎn)密度與實(shí)驗(yàn)中溶脹凝膠比對(duì)，參數(shù)化約束得到模型中的實(shí)際長(zhǎng)度。參數(shù)化后由模型計(jì)算得到的PEG2k平均鏈長(zhǎng)在G3和G4中接近(≈4.6nm)，與文獻(xiàn)報(bào)道值一致。模型中的其它結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如孔隙率和孔徑大小也與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，且呈高斯分布，證明了模型的正確性。模型得到的“理想”凝膠網(wǎng)絡(luò)的3D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與至今常用的正四面體等規(guī)則模型不同，且更接近現(xiàn)實(shí)。
　　(2)利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，在官能度為3和4的PEG基水凝膠中引入定量的“懸垂

4、鏈”網(wǎng)絡(luò)缺陷。使用低場(chǎng)核磁共振和Monte Carlo方法驗(yàn)證和研究了具有不同懸垂鏈缺陷的凝膠網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)。使用單軸拉伸測(cè)試研究了具有缺陷的凝膠網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能。力學(xué)測(cè)試結(jié)果使用Gent模型和Mooney-Rivlin模型分析。我們發(fā)現(xiàn)溶脹凝膠的剪切模量與網(wǎng)絡(luò)官能度有關(guān)，且隨著缺陷增多而下降。此外，對(duì)于不同缺陷含量，我們都發(fā)現(xiàn)剪切模量的值符合幻影模型的預(yù)測(cè)。拉伸斷裂伸長(zhǎng)率由Gent模型擬合得到。斷裂伸長(zhǎng)率隨著缺陷增多起初變化不大，在缺陷

5、含量很大時(shí)變大。其值在幻影模型和仿射模型預(yù)測(cè)值之間，說(shuō)明在大變形的情況下，交聯(lián)點(diǎn)的漲落雖然在一定程度下被約束了但是仍然存在。在Flory-Rehner模型基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)的不同缺陷含量的凝膠網(wǎng)絡(luò)的聚合物體積分?jǐn)?shù)與溶脹實(shí)驗(yàn)中測(cè)得結(jié)果一致。以上結(jié)果說(shuō)明點(diǎn)擊化學(xué)是制備具有可控網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)和可調(diào)性質(zhì)水凝膠的有力工具。
　　(3)在本章中，我們使用分子模擬方法研究了懸垂鏈缺陷對(duì)端基交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性質(zhì)的影響，同時(shí)討論了反應(yīng)濃度的作用。我們發(fā)

6、現(xiàn)懸垂鏈對(duì)4官能度網(wǎng)絡(luò)的均一性的影響大于3官能度網(wǎng)絡(luò)。一個(gè)與固有經(jīng)驗(yàn)相悖的發(fā)現(xiàn)是網(wǎng)絡(luò)的微觀(guān)均一性（如交聯(lián)點(diǎn)的空間分布、鏈長(zhǎng)分布）對(duì)網(wǎng)絡(luò)力學(xué)性能的影響很小。我們還發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)和模擬中的斷裂伸長(zhǎng)率具有很大不確定性的原因主要是由于單網(wǎng)絡(luò)的斷裂主要受網(wǎng)絡(luò)中最短的鏈或最短路徑的控制。即使使用具有相同鏈長(zhǎng)的聚合物端基交聯(lián)，在平衡（溶脹）過(guò)程中還是不可避免引入較大的鏈長(zhǎng)分布。
　　(4)本章中，我們結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬，研究了大孔對(duì)水凝膠力學(xué)性質(zhì)的

7、影響。無(wú)孔或有孔結(jié)構(gòu)的聚乙二醇基的水凝膠通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)，端基交聯(lián)線(xiàn)形聚合物制備得到。利用具有不同直徑的SiO2粒子作為致孔劑在凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入孔結(jié)構(gòu)。孔結(jié)構(gòu)使用掃描電子顯微鏡和熱孔計(jì)進(jìn)行表征。凝膠的力學(xué)性質(zhì)使用拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試表征，拉伸曲線(xiàn)使用詹特模型擬合。我們發(fā)現(xiàn)最大拉伸率與孔徑有關(guān)，隨著孔徑增大，最大拉伸率下降。計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果顯示，這是因?yàn)殡S著孔徑增大，平衡后的網(wǎng)絡(luò)中大孔周?chē)膽?yīng)力集中增大。這個(gè)效果在孔徑小于大約2倍網(wǎng)孔直徑時(shí)消失。