功能化核殼型納米鐵的制備及修復(fù)地下水中六價(jià)鉻的研究.pdf

1、鉻及其化合物是金屬加工、冶金工業(yè)、制革、電鍍、油漆、印染、制藥、照相制版等行業(yè)必不可少的原料。由于不能對這些行業(yè)產(chǎn)生的含鉻廢水進(jìn)行有效的控制和不合理排放，地下水常存在著嚴(yán)重的鉻污染現(xiàn)象。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是鉻的兩種主要形態(tài)。其中，Cr(Ⅵ)的溶解度和遷移性較大，且具有致癌、致畸和致突變作用。相對來說，Cr(Ⅲ)的毒性較小并且是人體內(nèi)的一種必需元素，其易發(fā)生沉淀、遷移性較弱。因此，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)是一種重要的Cr(Ⅵ)污染

2、控制技術(shù)。
　　 納米零價(jià)鐵由于粒徑小、比表面積大、還原性強(qiáng)，成為一種新型污染控制技術(shù)。但是納米鐵顆粒極易團(tuán)聚，遷移能力差，不易到達(dá)污染地區(qū)，從而降低了反應(yīng)活性即去除污染物的能力。此外，納米鐵顆粒在空氣中容易氧化，也為它的使用和運(yùn)輸帶來不便。最常見的增強(qiáng)納米鐵穩(wěn)定性的方法是對納米鐵表面進(jìn)行包覆或者將其負(fù)載在載體上，這是因?yàn)榘矊雍洼d體可以提高納米鐵顆粒之間的空間位阻和靜電排斥力，從而防止納米鐵顆粒團(tuán)聚。
　　 但是常規(guī)的

3、納米鐵載體價(jià)格較高，不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，而包覆層材料的選擇會影響到納米鐵的活性、穩(wěn)定性、成本及二次污染。針對上述問題，本文選用合適的載體和包覆劑制備了功能化核殼型納米鐵復(fù)合材料一硅微粉負(fù)載型納米鐵(SF-Fe)和二氧化硅包覆型納米鐵(Fe@SiO2)，既保證納米鐵的活性、穩(wěn)定性，又能在地下含水層具有較強(qiáng)的遷移能力。論文的主要研究內(nèi)容有以下四部分：
　　 (1)用經(jīng)濟(jì)、無害的固體廢棄物硅微粉作載體，通過KBH4與FeCl3反應(yīng)的簡單

4、液相還原法制備SF-Fe。采用XRD、TEM、SEM、FTIR等對SF-Fe的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將其作還原劑用于地下水中Cr(Ⅵ)的去除?？疾炝斯栉⒎弁都恿繉F-Fe去除Cr(Ⅵ)效果的影響。結(jié)果表明：通過TEM分析，SF-Fe為不完全核殼型復(fù)合材料，載體硅微粉為復(fù)合材料的內(nèi)核，球形納米鐵為外殼，均勻的分布在硅微粉的表面。納米鐵粒徑分布為20～110 nm，整個(gè)微球粒徑為0.15～0.45μm。硅微粉表面的羥基對穩(wěn)定納米鐵起到了關(guān)

5、鍵作用。當(dāng)硅微粉投加量為84 wt％時(shí)，所制備的SF-Fe去除Cr(Ⅵ)效果最佳。與未負(fù)載納米鐵相比，SF-Fe對Cr(Ⅵ)的去除率升高了22.55％。
　　 (2)利用液相還原與改進(jìn)的Stober法相結(jié)合，通過向原硅酸乙酯(TEOS)和氯化鐵混合溶液直接添加硼氫化鉀，一步合成了Fe@SiO2復(fù)合材料。本制備方法無需表面改性劑和刺激性氨水，無需改變反應(yīng)體系，簡便實(shí)用。通過XPD、EDAX、TEM、UV-Vis、FTIR、XPS等

6、對所得樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。將制備的Fe@SiO2用于水體中Cr(Ⅵ)還原去除。XRD和EDAX分析證實(shí)了，KBH4促進(jìn)了TEOS發(fā)生水解縮合反應(yīng)，生成了無定形的SiO2。TEM分析表明：KBH4滴加速度和TEOS的投加量對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)具有一定的影響。TEOS投加量為0.1mL，KBH4滴加速度為5 mL'min-1時(shí)，所制備的Fe@SiO2是一種完全核殼型復(fù)合材料，它具有清晰的核殼結(jié)構(gòu)，多孔的SiO2層包裹1-2個(gè)球形

7、納米鐵粒子，納米鐵平均粒徑為25 nm，SiO2層的厚度為9 nm。隨著TEOS投加量的增加，SiO2層變厚，納米鐵核具有更好的分散性。KBH4滴加速度太快會導(dǎo)致單體二氧化硅生成，太慢又會導(dǎo)致納米鐵團(tuán)聚。通過FTIR和XPS分析證明，TEOS水解縮合生成的SiO2具有表面活性羥基，通過化學(xué)鍵合作用均勻的包覆在納米鐵顆粒表面。與未包覆型納米鐵相比，F(xiàn)e@SiO2對Cr(Ⅵ)的去除能力顯著提高。TEOS投加量為0.1 mL，KBH4的滴加速

8、度為5 mL·min-1，所制備的Fe@SiO2對Cr(Ⅵ)去除能力(以Fe的質(zhì)量計(jì)算)達(dá)到最大，為466.67 mg·g-1，而未包覆型納米鐵僅為76.35 mg·g-1。
　　 (3)通過批實(shí)驗(yàn)，考察了各種干擾物質(zhì)對SF-Fe和Fe@SiO2去除Cr(Ⅵ)的影響。研究了SF-Fe與Fe@SiO2去除水中Cr(Ⅵ)的動力學(xué)。通過XPS測定對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，探討載體硅微粉、二氧化硅外殼的作用。
　　 (4)對SF-Fe

9、與Fe@SiO2填充的石英砂柱來說，隨著時(shí)間的推移，出水的Cr(Ⅵ)的濃度基本呈上升趨勢，但零價(jià)納米鐵并沒有被完全消耗掉。求得SF-Fe與Fe@SiO2去除鉻的能力分別為每克納米鐵可以去除12與65 mg Cr(Ⅴ)，遠(yuǎn)低于批實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?。這主要?dú)w因于干燥使納米鐵團(tuán)聚、未研磨，導(dǎo)致所制備的核殼型復(fù)合材料的表面積大大降低。
　　 通過研究納米鐵在具有一定孔隙度和水力條件下的石英砂柱中的透過率來評價(jià)其在模擬土壤中的遷移性能?？疾炝穗x子強(qiáng)

10、度和腐殖酸對SF-Fe、Fe@SiO2復(fù)合材料在模擬土壤中的遷移特性的影響。結(jié)果表明：與未負(fù)載納米鐵相比，SF-Fe及Fe@SiO2在模擬土壤遷移能力增強(qiáng)；在去離子水條件下，未負(fù)載納米鐵很少通過石英砂柱，而51.50％的SF-Fe能高效的通過豎直石英砂柱，88.03％的Fe@SiO2能通過豎直石英砂柱。此外，在水平方向，兩種納米鐵硅復(fù)合材料的遷移性仍然很強(qiáng)。離子強(qiáng)度對SF-Fe的具有一定負(fù)面影響，但腐殖酸能促進(jìn)SF-Fe遷移。
　

11、　 總之，本論文首次選用被稱為固體廢棄物的硅微粉作為載體，開發(fā)出一種分散性強(qiáng)并且具有較高活性的核殼型納米鐵復(fù)合材料；發(fā)明了一步法制備二氧化硅包覆型納米鐵的“綠色”合成方法，發(fā)現(xiàn)試劑KBH4在體系中既可以作為合成納米鐵的還原劑又可作為生成SiO2的催化劑。本論文對SF-Fe和Fe@SiO2在石英砂柱豎直和水平方向的遷移能力的研究，是一次有實(shí)際意義的嘗試，除了為同行在研究方法上提供參考外，其結(jié)果也可為進(jìn)行實(shí)際地下水納米鐵修復(fù)技術(shù)提供理論指