納米金屬材料的制備及應(yīng)用地下水中典型污染物的修復(fù)實驗研究.pdf

1、納米鐵(Fe)和納米鈀(Pd)是目前應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)中比較有發(fā)展前景的兩種納米金屬材料，它們在去除污染物方面都取得了很好的效果，已成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的重點。Fe是一種較強的還原劑，可以通過氧化還原反應(yīng)將污染物降解去除，而Pd則是一種很好的催化劑，它能夠?qū)錃饣罨?，進而促進加氫取代反應(yīng)的發(fā)生最終將污染物去除。
　　 六價鉻(Cr(VI)）和三氯乙烯(TCE)是地下水體中兩種比較典型的污染物。Cr(Ⅵ)作為重金屬無機污染物的代表，來源

2、廣泛并且對生物體特別對人類存在巨大的危害。同樣，TCE是各國優(yōu)先控制的有機污染物，它的難生物降解及可疑致癌性也引起了各國廣泛的關(guān)注。因此，對這兩種典型污染物的修復(fù)研究迫在眉睫。本論文正是在此研究背景下，以Cr(VD和TCE作為目標污染物，以納米Fe和納米Pd為研究對象，并針對各自修復(fù)過程中的不足和存在的問題進行研究分析。本論文主要內(nèi)容可分為以下三個部分。
　　 一、Cr(Ⅵ)的納米Fe修復(fù)技術(shù)
　　 在多種修復(fù)Cr(Ⅵ)

3、的技術(shù)中，F(xiàn)e0還原技術(shù)一直以來作為一種高效、環(huán)保、低廉的污染物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于Cr(VD的污染去除。納米Fe0憑借其高比表面積、高比表面活性，逐漸取代普通鐵粉成為主要用于污染物修復(fù)的材料，并且越來越受到關(guān)注。但是，納米Fe0由于其本身的性質(zhì)（磁性、表面電位低）致使納米Fe0在合成過程中極易團聚形成較大的團蔟體，從而影響了其反應(yīng)活性；此外隨著納米技術(shù)的興起及應(yīng)用，大量納米級顆粒遺失進入環(huán)境，給環(huán)境帶來了潛在的負面影響。為防患于未然，在納米

4、Fe0的使用過程中應(yīng)盡量避免向周圍環(huán)境的遺失，以減少納米Fe0給人類造成的潛在影響。
　　 基于以上目的，本論文第二章采用離子交換膜-聚丙烯酸/聚偏二氟乙烯（PAA/PVDF）膜作為合成納米Fe0的載體材料，通過離子交換的方式結(jié)合溶液中的Fe2+離子，然后再通過還原法在PAA/PVDF膜提供的“納米反應(yīng)器”中合成納米Fe0粒子，制備PAA/PVDF膜負載型納米Fe0材料(NZVI-PAA/PVDF)。并分別研究：(1)通過對合成

5、后的NZVI-PAA/PVDF進行表征，確定納米Fe0的分布特征及粒徑大??；(2)不同單體丙烯酸(AA)質(zhì)量分數(shù)對合成后NZVI-PAA/PVDF材料去除水體中Cr(Ⅵ)性能的影響，確定最佳的AA含量：(3)探討NZVI-PAA/PVDF材料去除水體中Cr(Ⅵ)的性能，測定其去除Cr(Ⅵ)能力、最終反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)動力學(xué)；(4)考察NZVI-PAA/PVDF材料的可再生性，并通過ICP測定再生后PAA/PVDF負載Fe的量以定量考察該種材

6、料的可再生能力。
　　 實驗表明：初始pH為6.5±0.1，Cr(Ⅵ)初始濃度為20mg/L時NZVI-PAA/PVDF去除能力為：181mg-Cr/g-Fe。XPS結(jié)果表明：Cr(Ⅵ)被轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)，并以Cr0.667Fe0.333(OH)3或Cr0.667Fe0.333OOH的形式沉積于NZVI-PAA/PVDF上。Cr(Ⅵ)與Fe0的反應(yīng)遵從反應(yīng)一級動力學(xué)，其一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.24h-1。干擾離子的存在不影響一級反

7、應(yīng)速率常數(shù)，只會不同程度的影響最終的去除能力：Ca2+單獨存在時產(chǎn)生的影響最小，而Mg2+和HCO3-共存時產(chǎn)生的負面影響最大。NZVI-PAA/PVDF是一種可再生材料，再生后的PAA/PVDF（1片）膜仍然可以負載6.51mg的納米鐵。
　　 綜上，NZVI-PAA/PVDF材料具有以下四個優(yōu)點：(1)可以很好的控制合成納米Fe0的粒徑和空間穩(wěn)定性；(2)能夠?qū)⒓{米Fe0及反應(yīng)后的產(chǎn)物約束于膜上，避免了二次污染；(3)具有高

8、效的去除Cr(Ⅵ)的熊力；(4)可以循環(huán)使用，避免了資源的浪費。
　　 二、Pd催化還原TCE降解
　　 水體中，TCE的自然降解過程和生物轉(zhuǎn)化過程相對較緩慢，因此尋找一種更加快速、有效的處理TCE的方法具有客觀必然性。Pd系催化劑催化TCE降解是一種較有前景的處理技術(shù)，它能很快的將TCE轉(zhuǎn)化為乙烷并且其他有毒副產(chǎn)物產(chǎn)生較少。但Pd系催化劑對一些陰離子(Cl-，S-)具有一定的敏感性，這些陰離子會與Pd結(jié)合導(dǎo)致Pd表面活

9、性反應(yīng)位減少致使Pd催化劑失活，加之Cl-又是TCE還原的產(chǎn)物之一，因此探討催化劑失活的機理以及尋求Pd催化劑適宜反應(yīng)條件對于保持并提高其催化活性具有至關(guān)重要的意義，面目前并沒有關(guān)于這個方面的系統(tǒng)研究。因此，本論文以納米Pd/Au雙金屬(Pd/AuNPs)作為H2降解TCE的催化劑，著重探討反應(yīng)過程H+影響Pd/AuNPs催化劑失活的作用機理，并研究pH控制下，Pd/AuNPs催化TCE降解的反應(yīng)動力學(xué)模型。實驗結(jié)果表明：當pH＜5.5

10、0時，pH升高2個單位，一級反應(yīng)速率常數(shù)kcat提高～4倍；而當pH＞5.50時，kcat隨著pH的升高其變化不明顯。拉曼光譜證實了，kcat受pH值的影響與Pd/AuNPs表面Pd-Cl的產(chǎn)生數(shù)量有關(guān)。當控制pH值為7.00±0.1時，Pd/AuNPs催化TCE降解的反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood模型，其中，α、β的值分別為0.2219、1.347。
　　 三、Fe系材料還原與Pd系材料催化TCE降解技術(shù)化學(xué)

11、性質(zhì)的比較
　　 Fe系材料還原和Pd系材料催化TCE降解這兩種技術(shù)在化學(xué)性質(zhì)方面存在很大的差異，包括反應(yīng)機理，反應(yīng)動力學(xué)，及對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性等方面。雖然很多學(xué)者對它們各自的化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)做了非常深入的研究，但目前還沒有關(guān)于兩種技術(shù)的對比實驗研究，而了解它們在化學(xué)性質(zhì)方面的差異有助于更深入的理解區(qū)分兩種技術(shù)的本質(zhì)差別，更可為開發(fā)新的功能性材料提供科學(xué)依據(jù)。因此，本論文以TCE為目標污染物，系統(tǒng)的對Fe系材料還原降解TCE與Pd系

12、材料催化TCE降解的化學(xué)性質(zhì)進行比較：一方面總結(jié)了兩種反應(yīng)技術(shù)在反應(yīng)機理方面的差異：Fe系材料還原降解TCE的機理包括α，β-消去反應(yīng)，水解反應(yīng)和加氫反應(yīng)，而Pd系材料催化TCE降解的機理相對簡單，反應(yīng)過程只有加氫反應(yīng)的發(fā)生；另一方面通過在相同體系下的TCE修復(fù)實驗比較兩種技術(shù)反應(yīng)速率常數(shù)之間的差別，發(fā)現(xiàn)Pd系材料催化TCE的降解速率比Fe材料至少高三個數(shù)量級，實驗測試6種材料的假一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為11900±1200(Pd/AuN