金屬表面石墨烯生長機(jī)理的理論研究.pdf

1、石墨烯自從2004年成功從石墨中剝離出來后，在物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域引起了廣泛的研究熱潮。盡管它的各種物理化學(xué)特性令人驚奇，有望替代現(xiàn)今電子學(xué)中的一些基礎(chǔ)材料，但是，真正實(shí)現(xiàn)其在實(shí)際中的應(yīng)用，還有許多困難需要克服。其中，最大的一個(gè)難點(diǎn)就是如何才能在較低成本下大規(guī)模的制備高質(zhì)量的石墨烯。近幾年來，發(fā)展了許多方法用來合成石墨烯，其中很有潛力的一種方法是利用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)在過渡金屬表

2、面生長石墨烯。然而在生長過程中，所需的碳源、壓強(qiáng)、溫度、襯底等生長條件都會(huì)對石墨烯的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響，而在實(shí)驗(yàn)上一一測試所有的生長條件，不僅工作量不僅巨大，而且是很不現(xiàn)實(shí)的。只有對石墨烯的生長機(jī)制有很深入的了解，才能設(shè)計(jì)出最佳的生長條件，進(jìn)一步減少實(shí)驗(yàn)上的工作量。理論研究提供了一種重要的手段去研究在原子尺度的石墨烯生長機(jī)制。本論文主要基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對在各種金屬表面(Cu，Ir)石墨烯的生長機(jī)理進(jìn)行研究。
　

3、　在第一章中，我們對石墨烯的基本特性、制備及石墨烯的CVD生長進(jìn)行了簡單介紹。相比于其他制備方法，CVD生長法具有很大的優(yōu)勢，是制備大尺寸且高質(zhì)量石墨烯一種很有希望的方法。在實(shí)際的CVD生長過程中，選擇出合適的生長條件是非常復(fù)雜的，只有在實(shí)驗(yàn)和理論的共同努力下，才能深入理解石墨烯的生長機(jī)制，從而完善生長方案。
　　在第二章中，我們先是簡單介紹了進(jìn)行理論研究的理論基礎(chǔ)方法，包括密度泛函理論的基本框架，計(jì)算中常用的一些交換相關(guān)泛函以及

4、計(jì)算中用到的基組方法和一些常用計(jì)算程序包。接著簡單介紹了研究中用到的計(jì)算模擬方法。我們主要利用Climbing-Image Nudged Elastic Band(CI-NEB)的方法進(jìn)行過渡態(tài)搜索，預(yù)測反應(yīng)路徑;用動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛(kMC)的方法來研究晶體演化動(dòng)力學(xué)。
　　第三章中我們主要對石墨烯在銅金屬表面生長機(jī)制進(jìn)行了研究。我們首先研究了在石墨烯成核前，碳原子在Cu(111)表面的運(yùn)動(dòng)行為。當(dāng)兩個(gè)碳原子彼此靠近時(shí)，一種C-Cu

5、-C的金屬橋型(Bridging-Metal)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，同樣的，當(dāng)原子碳接近已形成的團(tuán)簇時(shí)，也會(huì)形成這樣的BM結(jié)構(gòu)，從而對碳原子的碰撞動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了修正。Cu-C相互作用和Cu-Cu相互作用間的競爭導(dǎo)致了這種BM結(jié)構(gòu)的形成。而且這樣一個(gè)簡單的模型可以很好的描述一系列的襯底的表面化學(xué)特性。
　　在本章的第二部分，我們對石墨烯生長的速控步進(jìn)行了探索。在超高真空下進(jìn)行石墨烯生長時(shí)，實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)在Cu(111)表面，石墨烯的生長是一種擴(kuò)散限制

6、的生長機(jī)制，由于原子碳在表面的擴(kuò)散勢壘極低，因此這種擴(kuò)散限制的生長機(jī)制很難讓人理解?；诘谝恍栽碛?jì)算，我們首先對在平臺(tái)及臺(tái)階單碳原子，以及單碳原子貼附到石墨烯邊緣的的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究，接著，又對二聚體及三聚體進(jìn)行了同樣的考慮。我們發(fā)現(xiàn)二聚體在Cu(111)表面上是最主要的碳物種。因此，這種擴(kuò)散限制的生長行為可能是由于二聚體較低的貼附能壘導(dǎo)致的。隨后，我們的動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬結(jié)果驗(yàn)證了這個(gè)假設(shè)。
　　第四章中，我們轉(zhuǎn)向了與石墨

7、烯晶格極不匹配的金屬襯底Ir。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)在一些金屬襯底上(Ir，Ru)石墨烯的生長是一種非線性的生長，即通過五個(gè)碳原子形成的團(tuán)簇的貼附，而不是濃度最大的原子碳的貼附而進(jìn)行生長的，這種生長機(jī)制很難讓人理解。為此，我們對在Ir表面上的石墨烯生長機(jī)制進(jìn)行了探索。在這里，我們以Ir(111)表面為例子，采用第一性原理和動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛的方法對石墨烯的生長進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。我們首先研究了在平面上或者臺(tái)階上小碳團(tuán)簇的吸附及擴(kuò)散情況;接著探究了這些小團(tuán)

8、簇如何貼附到石墨烯邊緣上。我們發(fā)現(xiàn)原子碳的貼附在熱力學(xué)上是有利的。但是，由于襯底效應(yīng)，存在一些邊緣位置，必須通過團(tuán)簇的貼附才能使石墨烯得以生長，但是由于形成團(tuán)簇的概率較低，從而使得總的生長速率是由團(tuán)簇的貼附過程所決定的?；谶@樣一種非均勻生長的圖像，我們將不同的時(shí)間尺度分開，進(jìn)行了kMC模擬，重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)上所發(fā)現(xiàn)的五次方的生長關(guān)系曲線。而且我們針對于不同的石墨烯方向預(yù)測了不同的非線性生長行為。我們揭示的由于晶格失配引入的不均勻的生長有望是

9、一種普遍的現(xiàn)象，且這種機(jī)制在許多其他外延生長的體系中起了非常重要的作用。
　　第五章中，我們在理論上設(shè)計(jì)了一種雙層石墨烯生長方案。從理論和技術(shù)的角度考慮，在石墨烯生長時(shí)，精確的控制層數(shù)是十分重要的。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，首先應(yīng)該在原子尺度上對多層石墨烯生長的理論機(jī)制有所了解。各種碳基團(tuán)達(dá)到石墨烯與銅基底間隙的路徑有多種。其中，各種碳基團(tuán)穿透過石墨烯的路徑從幾何角度上是非常有利的，但是，在化學(xué)上并不是一個(gè)簡單的過程?；诘谝恍栽碛?jì)算，