熔融碳酸鹽燃料電池復(fù)合基體和工作陰極制備工藝及其性能研究.pdf

1、隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題受到世界各國(guó)的重視和關(guān)注。目前能源主要依賴于化石能源，且其在一定程度上不可再生。因此如何高效利用化石能源并兼顧環(huán)境問(wèn)題，研究和開(kāi)發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新能源具有重要的意義。燃料電池正是符合這一要求的新能源技術(shù)。它具有不受卡諾循環(huán)限制、發(fā)電效率高、環(huán)境污染極低等優(yōu)點(diǎn)。其中熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)已初步進(jìn)入了商品化階段，目前在眾多發(fā)達(dá)國(guó)家均有推行使用，有望成為未來(lái)大型發(fā)電的主力之一。
　　 傳統(tǒng)

2、MCFC以NiO作為陰極材料，但NiO易溶于碳酸鹽電解質(zhì)中產(chǎn)生Ni2+，Ni2+被從陽(yáng)極短擴(kuò)散過(guò)來(lái)的H2還原成金屬鎳沉積到電池隔膜中。隨著電池的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行沉積的金屬鎳越來(lái)越多，最終造成電池短路，使電池的壽命及性能降低。為此，多年來(lái)人們一直圍繞著抑制陰極溶解和提高其性能方面做著不懈的努力和大量研究。研究和發(fā)展溶解度低、形變微小、電化學(xué)性能良好且易應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的新型陰極材料及其制備工藝具有重要價(jià)值和意義。
　　 本課題組前期研

3、究已經(jīng)成功制備了LiCoO2-CeO2-Ni和LiCoO2-LiFeO2-Ni等多元復(fù)合基體陰極，新材料已初步顯示了良好的抗溶解和電化學(xué)性能。而本論文將在復(fù)合陰極材料表面的沉積層組成優(yōu)化方面作進(jìn)一步的深入探索和研究。采用電泳沉積技術(shù)在多孔Ni基體表面修飾不同配比的LiCoO2/LiFeO2納米顆粒，制備幾種組成不同的LiCoO2-LiFeO2-Ni多元復(fù)合基體陰極。該復(fù)合陰極材料保持了多孔鎳基體陰極良好的強(qiáng)度和韌性，因而便于實(shí)際電池堆的

4、安裝和密封，并能在啟動(dòng)階段原位轉(zhuǎn)化為工作陰極。此外，該方法制備時(shí)間短，因此適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。由于復(fù)合陰極材料是以多孔鎳基體為基礎(chǔ)，因此獲得結(jié)構(gòu)良好的多孔鎳基體陰極材料是研究的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。為此，本論文從以下幾個(gè)方面展開(kāi)研究:(1)采用濕法將造孔劑、羥基Ni粉、增塑劑(PEG)和粘合劑(PVB)等進(jìn)行充分混合制成Ni基陰極素坯。在對(duì)素坯進(jìn)行熱重分析的基礎(chǔ)上，確定合適的素坯煅燒程序，獲得多孔鎳基體陰極。通過(guò)對(duì)比分析最終獲得制備結(jié)構(gòu)和強(qiáng)

5、度良好的具有不同孔隙率的多孔鎳基體陰極的較佳制備工藝。(2)采用檸檬酸溶膠凝膠法在不同煅燒溫度下制備LiCoO2和LiFeo2納米顆粒，經(jīng)XRD及SEM等表征技術(shù)進(jìn)行測(cè)試分析，并結(jié)合電泳沉積實(shí)驗(yàn)，初步確定適合電泳沉積實(shí)驗(yàn)的納米顆粒尺寸及其制備條件。(3)采用電泳沉積技術(shù),通過(guò)控制電泳電壓、懸浮液pH值及其濃度、電泳沉積時(shí)間等參數(shù)，在LiCoO2/LiFeO2納米顆粒配比分別為4∶1、2∶1、1∶1及1∶2的懸浮液中探索制備LiCoO2-

6、LiFeO2-Ni復(fù)合基體陰極，通過(guò)SEM/EDS等表征技術(shù)對(duì)復(fù)合基體陰極材料進(jìn)行對(duì)比分析，確定各個(gè)配比下的較佳復(fù)合基體陰極及其制備條件和參數(shù)。(4)對(duì)制備的各復(fù)合陰極材料以及傳統(tǒng)NiO陰極在融鹽中穩(wěn)定性和電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比研究，通過(guò)探討復(fù)合陰極材料表面納米顆粒組成對(duì)其穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響，確定復(fù)合陰極材料表面納米沉積層的較佳組成和配比，從而獲得穩(wěn)定性和電化學(xué)性能均良好的復(fù)合陰極材料及其制備工藝。
　　 本論文研究結(jié)果表明，

7、造孔劑的顆粒尺寸及分解溫度對(duì)鎳基體的多孔結(jié)構(gòu)的形成有重要影響。在選擇造孔劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)控制其百分含量制備了不同孔隙率的多孔鎳基體陰極（約為50％-70％），為復(fù)合基體陰極的制備奠定基礎(chǔ)。制備了結(jié)晶度好且其顆粒尺寸小于100nm的LiCoO2和LiFeO2顆粒。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探索，確定了制備不同復(fù)合基體陰極的較佳條件:電泳沉積電壓為55-65V，懸浮液pH值為2-3，沉積時(shí)間2min。在該條件下制備了納米顆粒配比不同的多元復(fù)合基體陰極，其

8、保持了多孔鎳基體陰極良好的強(qiáng)度和韌性。復(fù)合陰極材料的性能測(cè)試結(jié)果表明其具有良好的穩(wěn)定性及較好的電化學(xué)性能。復(fù)合陰極材料表面的納米顆粒包覆層組成不同，其性能略有差異:隨著復(fù)合陰極材料中LiFeO2含量的增加，其在高溫融鹽中的溶解度顯著降低，但電活性也略為下降。當(dāng)懸浮液中Co/Fe元素比值大于2∶1時(shí)，包覆層與基體結(jié)合力減弱，復(fù)合陰極材料的穩(wěn)定性降低;當(dāng)懸浮液中Co/Fe元素比值小于1∶2時(shí)，陰極材料的電活性顯著降低。綜合考慮，懸浮液中Co

9、/Fe元素比在2∶1～1∶2之間，制備的復(fù)合陰極材料具有較好的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。
　　 本論文探索制備了結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度良好的具不同孔隙率的多孔鎳基體陰極，獲得了較佳制備工藝。確定了在LiCoO2/LiFeO2納米顆粒配比分別為4∶1、2∶1、1∶1及1∶2的懸浮液中制備復(fù)合陰極材料的較佳條件，成功制備了組成不同的LiCoO2-LiFeO2-Ni復(fù)合基體陰極。初步探討了復(fù)合陰極材料沉積層中納米顆粒組成對(duì)其穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響。研