陽離子摻雜氧基磷灰石型硅酸鑭的組織結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種高效和環(huán)境友好的全固體組件能量轉(zhuǎn)換裝置,而電解質(zhì)是其重要組成部分。8mol.％Y2O3-ZrO2(8YSZ)以其高電導(dǎo)率的優(yōu)勢是目前廣泛應(yīng)用的SOFCs電解質(zhì)材料,但是其較高的工作溫度(1273K)常導(dǎo)致材料老化和材料選擇限制,因此開發(fā)中低溫(873–1073K)條件下綜合性能良好的電解質(zhì)材料成為當(dāng)務(wù)之急。目前,氧基磷灰石型硅酸鑭材料在中低溫下具有高的離子電導(dǎo)率和低的活化能,且熱膨脹系數(shù)與陰陽極材料

2、相匹配,是一種最具潛力的新型電解質(zhì)材料。
　　本文采用低溫反應(yīng)合成/高溫?zé)Y(jié)法成功制備出氧基磷灰石型La10Si6O27陶瓷及其La位摻雜體系La10–xAxSi6O27(A=Nd3+,Gd3+,Yb3+)和Si位摻雜體系La10Si6–xBxO27±δ(B=In3+,Nb5+,W6+)陶瓷。采用XRD、SEM、Raman和TEM等測試分析手段表征了氧基磷灰石型La10Si6O27及其摻雜體系的組織結(jié)構(gòu)特征;采用交流阻抗譜測試研究

3、了氧基磷灰石型La10Si6O27及其摻雜體系在不同溫度下的電導(dǎo)率變化規(guī)律,同時研究了在不同氧分壓下的電導(dǎo)率特征,從微觀結(jié)構(gòu)的角度闡明了材料的導(dǎo)電機(jī)理;采用高溫?zé)崤蛎泝x研究了摻雜不同種類和不同含量陽離子情況下熱膨脹系數(shù)的變化規(guī)律,從晶體結(jié)構(gòu)的角度闡明了材料的熱膨脹行為。
　　低溫反應(yīng)合成/高溫?zé)Y(jié)法制備氧基磷灰石型La10Si6O27陶瓷的過程中會產(chǎn)生少量的第二相La2SiO5,而本文通過工藝調(diào)控最大限度提高了La10Si6O27

4、陶瓷的純度,最佳優(yōu)化工藝參數(shù)為Ts=1923K、ts=10h、Tc=1623K和tc=10h。在測試溫度1073K下,La10Si6O27陶瓷的總電導(dǎo)率可達(dá)1.28×10–2S·cm–1。第二相La2SiO5含量不利于La10Si6O27陶瓷電導(dǎo)率的提高,是影響電導(dǎo)率的主要因素;體積密度有利于La10Si6O27陶瓷電導(dǎo)率的提高,是影響電導(dǎo)率的次要因素。
　　為了研究摻雜不同半徑陽離子對氧基磷灰石型La10Si6O27陶瓷電導(dǎo)率的

5、影響,選擇離子價態(tài)相同而離子半徑不同的Nd3+、Gd3+和Yb3+三種稀土陽離子在La10Si6O27陶瓷的La位進(jìn)行摻雜,發(fā)現(xiàn)摻雜稀土陽離子能有效減少或消除La10–xAxSi6O27(A=Nd3+,Gd3+,Yb3+)陶瓷中的第二相La2SiO5。隨著稀土陽離子Nd3+、Gd3+和Yb3+摻雜量的增加,相應(yīng)晶面的衍射峰逐漸向高角方向偏移,且三種材料的晶格常數(shù)和晶胞體積也都隨之減小。
　　摻雜過渡金屬陽離子能有效促進(jìn)La10Si

6、6–xBxO27±δ(B=In3+,Nb5+,W6+)陶瓷在燒結(jié)過程中的致密化,顯著減少或消除第二相La2SiO5。但是,當(dāng)Nb5+和W6+離子摻雜量過大時,會在晶界處形成相應(yīng)的La3NbO7相和La6W2O15相。綜合采用Raman光譜和TEM揭示了La10Si6–xBxO27±δ(B=Nb5+,W6+)陶瓷中的氧基磷灰石型La10Si6O27相及少量第二相的微結(jié)構(gòu)特征,證實在La10Si6–xNbxO27+δ陶瓷晶界處的雜質(zhì)相為具有

7、氟鋁鎂鈉石結(jié)構(gòu)的La3NbO7相,而La10Si6–xWxO27+δ陶瓷中晶界處出現(xiàn)了正交結(jié)構(gòu)的La6W2O15相。
　　摻雜La10–xAxSi6O27(A=Nd3+,Gd3+,Yb3+)陶瓷都為純氧離子導(dǎo)體,且電導(dǎo)率都比未摻雜La10Si6O27陶瓷的電導(dǎo)率有所降低。但是,當(dāng)A3+離子摻雜量從x=0.2增加到x=1.0時,La10–xAxSi6O27陶瓷的電導(dǎo)率都存在一個峰值σmax,且峰值隨著稀土陽離子半徑的減小逐漸向摻雜量

8、x增大的方向移動,摻雜Nd3+離子的σmax出現(xiàn)在x=0.4;摻雜Gd3+離子的σmax出現(xiàn)在x=0.6;摻雜Yb3+離子的σmax出現(xiàn)在x=0.8。研究表明電導(dǎo)率的變化與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),相同配位數(shù)下有效離子半徑較小的Nd3+、Gd3+和Yb3+離子取代6h位的La3+離子時,使C2孔道的空間增大,有利于自由氧離子O(4)和間隙氧離子O(5)在C2孔道中移動;而極化率的降低又導(dǎo)致6h位的陽離子對O(4)和O(5)的親和力增大,不利于O(4

9、)和O(5)在C2孔道中移動,兩方面的綜合作用共同導(dǎo)致了電導(dǎo)率的變化結(jié)果。
　　為了研究摻雜不同價態(tài)離子對氧基磷灰石型La10Si6O27陶瓷電導(dǎo)率的影響,選擇離子價態(tài)不同的In3+、Nb5+和W6+三種過渡金屬陽離子在La10Si6O27陶瓷的Si位進(jìn)行摻雜,獲得了高電導(dǎo)率的La10Si5.8In0.2O26.90、La10Si5.9Nb0.1O27.05和La10Si5.9W0.1O27.1陶瓷。在測試溫度1073K時,三種陶

10、瓷的總電導(dǎo)率分別為3.14×10–2S·cm–1、1.74×10–2S·cm–1和4.45×10–2S·cm–1,所獲得的La10Si6–xBxO27±δ(B=In3+,Nb5+,W6+)陶瓷都為純氧離子導(dǎo)體。當(dāng)摻雜低價In3+離子時,氧空位和間隙氧離子共同導(dǎo)電;而當(dāng)摻雜高價的Nb5+和W6+離子時,間隙氧離子導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。La10Si6–xBxO27±δ(B=In3+,Nb5+,W6+)陶瓷的熱膨脹系數(shù)與B離子半徑有關(guān),而與B離子的