摻雜鉻酸鑭基復(fù)合材料的組織與性能研究.pdf

1、鉻酸鑭材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，已經(jīng)在高溫電熱材料和固體氧化物燃料電池等方面得到了廣泛應(yīng)用。A位摻雜Ca或Sr離子可以系統(tǒng)調(diào)整鉻酸鑭材料的性能（如提高燒結(jié)體致密度，改善電性能），使鉻酸鑭材料基本滿足了高溫電熱元件和固體氧化物燃料電池連接體的使用要求，但仍然存在組分（CrO3）揮發(fā)，陽離子擴(kuò)散等問題。國產(chǎn)鉻酸鑭電熱元件的恒溫持續(xù)使用壽命等指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到國際同類產(chǎn)品水平，但元件的循環(huán)使用次數(shù)遠(yuǎn)低于國外產(chǎn)品，抗熱震性能差是根

2、本原因。針對摻雜鉻酸鑭等直徑電熱元件不同部位燒結(jié)收縮存在差異，抗熱震性能差及傳統(tǒng)工藝Cr揮發(fā)嚴(yán)重等問題，本研究通過B位Li摻雜調(diào)節(jié)元件各部分的燒結(jié)收縮率；通過添加骨料改善組織，提高元件的抗熱震性能；通過添加氧化鋁穩(wěn)定鉻酸鑭結(jié)構(gòu)，抑制Cr揮發(fā)；通過添加氧化鋯進(jìn)一步改善鉻酸鑭的力學(xué)性能。借助X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡，萬能試驗(yàn)機(jī)和四探針測試儀等設(shè)備對材料進(jìn)行了相應(yīng)的組織性能測試和分析。具體研究內(nèi)容如下： （1）用Pechini法制備

3、了摻Li鉻酸鑭超細(xì)粉體，在系統(tǒng)分析Pechini法工藝的基礎(chǔ)上，找出了影響粉體形貌的關(guān)鍵因素，即檸檬酸量、乙二醇量、凝膠干燥溫度、加熱速率和煅燒溫度，并確定了最佳工藝參數(shù)。使用該工藝參數(shù)可以獲得均勻、極少團(tuán)聚的鉻酸鑭超細(xì)粉體，平均粒徑約為40nm。研究了摻Li鉻酸鑭燒結(jié)過程中摻Li量和燒結(jié)溫度對粉體燒結(jié)行為及燒結(jié)體組織的影響。結(jié)果表明，在特定燒結(jié)溫度下?lián)絃i鉻酸鑭燒結(jié)體收縮率隨摻Li量的增加而升高；當(dāng)摻Li量為0.20時收縮率達(dá)到最大；

4、此后隨著摻Li量增加而降低。就相同摻Li量的燒結(jié)體而言，燒結(jié)溫度越高組織越致密。燒結(jié)體的斷口特征為穿晶和沿晶混合斷裂，這表明晶界結(jié)合強(qiáng)度接近晶內(nèi)。燒結(jié)過程中晶粒不斷合并、長大，長大機(jī)制為臺階方式。摻Li鉻酸鑭在空氣中放置一段時間后會出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，其原因與燒結(jié)體中析出La2O3有關(guān)。 （2）在固相法合成鉻酸鑭微粉中添加一定比例的大尺寸骨料，研究了不同骨料添加方案對材料組織及各項(xiàng)性能的影響，通過對主要工藝參數(shù)的優(yōu)化確定出可以獲得最佳綜

5、合性能的鉻酸鑭材料（La0.9Ca0.1CrO3，La0.974Ca0.026CrO3）的制備工藝。研究發(fā)現(xiàn)，骨料對基體晶粒的長大存在阻礙作用，并使燒結(jié)體氣孔率增大，且骨料尺寸越大、添加量越高效果越明顯。La0.9Ca0.1CrO3材料添加5％的55μm（260目）以下骨料后抗熱震性能最佳，而La0.974Ca0.026CRO3材料的最佳配方則是添加10％的380μm（40目）以下骨料。材料抗熱震性能提高的主要原因是氣孔率的增大和骨料的

6、橋接效應(yīng)。隨骨料添加量的增加，試樣的相對密度減小，致密度下降，室溫抗彎強(qiáng)度降低而電阻率增大。添加骨料的鉻酸鑭電熱元件在高溫使用過程中骨料會抑制基體晶粒的長大，防止長時間使用后性能劣化。 （3）研究了氧化鋁對氧化鋁/鉻酸鑭復(fù)合材料顯微組織，燒結(jié)性能及電性能的影響。試驗(yàn)證實(shí)Al2O3/La0.9Ca0.1CrO3系統(tǒng)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，高溫?zé)Y(jié)過程中陽離子存在顯著的擴(kuò)散現(xiàn)象，系統(tǒng)最終相組成決定于氧化鋁含量。當(dāng)Al2O3含量≤20mol％

7、時，燒結(jié)體由La0.9Ca0.1Cr1-xAlxO3和Al2（1-x）Cr2xO3兩相組成，當(dāng)氧化鋁添加量達(dá)到20mol％及以上時，試樣中的鉻酸鑭固溶體變?yōu)榱庑谓Y(jié)構(gòu)。當(dāng)Al2O3含量為30mol％時，燒結(jié)體中除了存在La0.9Ca0.1Cr1-xAlxO3和Al2（1-x）Cr2xO3兩相外，還有六鋁酸鑭固溶體生成。氧化鋁含量為50mol％-80mol％時，試樣主要由菱形結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相和六鋁酸鑭固溶體組成。氧化鋁含量為90mol％和95

8、mol％時，燒結(jié)體則主要由剛玉相和六鋁酸鑭固溶體組成，此時由于鈣鈦礦相含量較低，在XRD圖譜中未檢測到。用能譜儀研究了復(fù)合材料在燒結(jié)過程中發(fā)生的陽離子互擴(kuò)散現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)每向鉻酸鑭中擴(kuò)散1個Al3+，必有1個Cr3+擴(kuò)散到氧化鋁中。復(fù)合材料中Al2O3含量較低時（≤20mol％）可以提高鉻酸鑭粉體的燒結(jié)活性，降低Cr揮發(fā)，顯著促進(jìn)致密化；當(dāng)Al2O3量較高時（30mol％～70mol％），由于生成相互交錯的層片狀六鋁酸鑭，復(fù)合材料的致密度有

9、所減小，并在Al2O3量為70mol％時達(dá)到最低值，隨后試樣的致密度又隨Al2O3量的增大逐漸增大。1450℃燒結(jié)的復(fù)合材料導(dǎo)電率與Al2O3量的關(guān)系符合通用有效介質(zhì)（GEM）方程；1650℃燒結(jié)的試樣由于離子擴(kuò)散導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率在Al2O3摩爾含量為20％時發(fā)生突變，Al2O3摩爾含量在0～10％與20～50％之間時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率分段符合GEM方程。添加Al2O3后由于材料致密度減小，氣孔率增大，材料的抗彎強(qiáng)度有所減小，抗彎強(qiáng)

10、度和氣孔率的關(guān)系符合Ryskewitsch經(jīng)驗(yàn)公式。 （4）研究了氧化鋯對氧化鋯/鉻酸鑭顯微組織和性能的影響。發(fā)現(xiàn)氧化鋯與鉻酸鑭在高溫下能穩(wěn)定共存，基本不存在陽離子擴(kuò)散，組織穩(wěn)定性好。氧化鋯顆粒阻礙了鉻酸鑭晶粒的長大、熔合，使燒結(jié)體致密度降低。燒結(jié)體的電阻率隨氧化鋯含量的增加而增大，并且變化規(guī)律符合GEM方程，這將有益于其在電熱材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。氧化鋯/鉻酸鑭復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨氧化鋯含量的增加而下降，但抗熱震性能有所提高。該復(fù)合