釩電池材料改性對正極電對催化活性及電池性能的影響.pdf

1、全釩氧化還原液流電池（Vanadium Redox Battery，縮寫為VBR）是利用不同價態(tài)釩離子電對的氧化還原反應進行能量儲存和轉化的二次能源系統(tǒng)。相對于其它儲能電池，釩電池具有電化學反應速度快、自放電小、循環(huán)壽命長、功率和容量可調、對環(huán)境無污染等特點，是太陽能、風能儲存的理想儲能電源。
　　釩電池一般采用石墨氈材料做電極，電池正負極電解液分別為VO2+/VO2+與V2+/V3+氧化還原電對的硫酸水溶液，電池運行中，正負極活

2、性物質分別參與電極反應?；钚晕镔|在正負電極上的電極反應的活性是決定電池充放電速度和效率的重要因素。提高電極體系的活性有兩種途徑，一是提高電極的催化活性，另一種是在溶液中添加具有催化作用的物種。本論文主要通過改性釩電池的關鍵材料石墨氈電極和電池電解液來提高電池正極電對的催化活性，進而提高電池的充放電性能。
　　本文首先采用了三種典型的化學方法改性聚丙烯腈基石墨氈電極材料，即濃硫酸浸泡法、普魯士藍膜電沉積法和碳酸氫銨電化學氧化法。利用

3、循環(huán)伏安法對釩離子的電極反應進行研究。正極1.5 V左右的氧化峰和0.75 V左右的還原峰對應于VO2+/VO2+電對的氧化還原反應，經三種方法修飾后循環(huán)伏安曲線的峰電流均有明顯增加，曲線的對稱性增強。這說明修飾后電極反應速度和可逆性均得到提高，釩離子的傳遞速度加快。電位滴定法比較修飾前后石墨氈中含氧官能團含量的變化，修飾后石墨氈表面含氧官能團-COOH、-COOR明顯增加，其中碳酸氫銨電化學氧化法最好，官能團含量增加了377.19％。

4、含氧官能團的增加降低了電極電阻率，改善活性物質與電極界面的相容性，經充放電實驗測試電壓效率86.45％，能量效率79.94％。
　　進一步研究了多元羧酸（草酸、檸檬酸和EDTA）體系下，石墨氈電極電化學氧化法改性對電池性能的影響。結果表明弱酸條件下進行電化學氧化處理，可以保證碳纖維表面不會被嚴重地刻蝕，又可以使其表面的含氧量有較大的提高，這樣可以在保證電極優(yōu)良的物理性能的前提下，使其化學活性也可以得到提高。經過循環(huán)伏安等電化學測試

5、結果可以看出，石墨氈在EDTA溶液中處理1h后其電化學性能最為優(yōu)異，這也與電池性能的測試結果相一致，其性能的改善主要歸功于原氈表面的雜質（如碳化后無定形碳或炭黑的殘留）的去除及表面氧碳比的提高。
　　利用循環(huán)伏安法及電化學交流阻抗法研究了電池正極反應歷程及典型條件下的動力學參數(shù)。正極電極過程是準可逆過程，并且VO2+的氧化過程包含了后置化學步驟。研究了SCN-鹽添加劑對石墨電極正極動力學特征及電池性能的影響，結果表明SCN-鹽的添

6、加提高了VO2+/VO2+電對氧化峰的峰電流，對還原峰影響很小;溶液改性后，增加了充放電電量，提高了釩電池中活性物質的利用率;提高了電極反應速率常數(shù)k0及擴散系數(shù)D0值，對正極反應的電化學過程表現(xiàn)出了一定的催化作用，同時k0隨著添加劑濃度的增大而增大。
　　考察了電解液中常見的三種雜質離子Fe2+、Cu2+和Al3+添加劑對正極反應活性的影響。三種離子的添加后，交流阻抗值均呈現(xiàn)出了先減小后增大的趨勢，說明少量的Fe2+、Cu2+和