刷形溫敏性聚合物的合成及其在RAFT分散聚合中的應(yīng)用.pdf

1、溫敏性聚合物是一種重要的智能高分子材料，其中刷形的聚乙二醇類溫敏性聚合物因其具有良好的生物相容性和優(yōu)異的溫敏行為，逐漸成為近年溫敏性材料研究的熱點。此外，隨著聚合物膠體研究的發(fā)展，刷形聚合物因其獨特的結(jié)構(gòu)在自組裝方面呈現(xiàn)出更為豐富的形貌，在表面改性、納米材料等諸多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。通過RAFT聚合技術(shù)實現(xiàn)了聚合物分子量及分子量分布可控，極大促進(jìn)了溫敏性聚合物研究的進(jìn)展。將RAFT聚合技術(shù)與分散聚合相結(jié)合，能夠直接制得聚合物分子量可

2、控、分子量分布窄的聚合物粒子，若使用大分子RAFT試劑調(diào)控分散聚合反應(yīng)，還能合成帶有功能性基團(tuán)、不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物粒子。但目前有關(guān)大分子RAFT試劑作用下的RAFT分散聚合過程中粒子成長的機理并不是十分清楚。本文通過兩步RAFT聚合反應(yīng)將刷形的聚乙二醇類溫敏性聚合物與另一線形溫敏性聚合物相結(jié)合，合成了雙溫敏性刷形-線形嵌段共聚物。隨后分別使用刷形大分子RAFT試劑和線形大分子RAFT試劑研究了大分子RAFT試劑作用下的分散聚合中粒

3、子成長的過程。具體來講，本論文可以分為以下三個方面內(nèi)容:
　　1.刷形-線形嵌段共聚物PmPEGV-b-PNIPAM的合成及其溫敏性研究
　　本章中，我們通過RAFT聚合合成了具有雙溫敏性的PmPEGV-b-PNIPAM刷形-線形嵌段共聚物。PmPEGV-b-PNIPAM在水中表現(xiàn)出兩個低臨界溶解溫度(LCST)，分別對應(yīng)于線形的PNIPAM鏈段和刷形的PmPEGV鏈段。PmPEGV-b-PNIPAM在水中的溫敏膠束化過程分

4、為兩步:當(dāng)溫度高于第一個LCST時，PmPEGV-b-PNIPAM刷形-線形嵌段共聚物自組裝形成膠束，膠束以脫水的PNIPAM為核，溶劑化的PmPEGV為冠;當(dāng)溫度升高到第二個LCST以上時，PmPEGV鏈段坍縮到PNIPAM核上形成核-殼-冠膠束，其中PmPEGV鏈段的聚苯乙烯骨架脫水坍塌到PNIPAM核上形成殼，溶劑化的PEG側(cè)鏈作為冠。此外還研究了PNIPAM鏈段和PEG側(cè)鏈長度對嵌段共聚物溫敏膠束化過程及形成的核-殼-冠膠束的尺

5、寸的影響。
　　2.刷形-線形嵌段共聚物PMEO2MA-b-PVEA的合成及其溫敏性研究
　　在本章中，我們合成了PMEO2MA-b-PVEA刷形-線形嵌段共聚物。PMEO2MA-b-PVEA具有多重溫度響應(yīng)性，在醇/水溶液中表現(xiàn)出LCST和UCST。PMEO2MA鏈段在醇中表現(xiàn)出UCST，在水中顯示LCST，而PVEA鏈段在異丙醇中表現(xiàn)出UCST，在醇/水溶液中顯示LCST。聚合物分子量和助溶劑/非溶劑對嵌段共聚物的LCS

6、T或UCST有著重大的影響。通過調(diào)節(jié)醇/水溶液中的水含量或溫度能夠讓PMEO2MA-b-PVEA嵌段共聚物顯示出多重相轉(zhuǎn)變，包括形成反相膠束、核-冠膠束及冠坍塌的膠束。
　　3.刷形/線形大分子RAFT試劑作用下苯乙烯的RAFT分散聚合
　　聚合誘導(dǎo)自組裝是合成高濃度的嵌段共聚物納米粒子的有效方法。在本章中，我們以刷形的PmPEGV-TTC和線形PDMA-TTC作為大分子RAFT試劑，在乙醇/水溶液中實施苯乙烯的RAFT分散

7、聚合，研究了嵌段共聚物納米粒子的成長過程。刷形的PmPEGV-TTC和線形PDMA-TTC調(diào)控的苯乙烯的RAFT分散聚合均具有很好的可控性，并且都得到了形態(tài)規(guī)則、粒徑均勻的納米粒子。觀察到在粒子成長過程中，聚合體系中的納米粒子的總數(shù)(Np)在減少而嵌段共聚物納米粒子的締合度(Nagg)在增加。研究表明，嵌段共聚物粒子的成長不僅是由于嵌段共聚物分子量的增加，嵌段共聚物粒子的解締合和重新組裝在嵌段共聚物粒子的成長過程中也發(fā)揮了重要的作用。本