電荷穩(wěn)定分散聚合體系制備聚合物微球的研究.pdf

1、分散聚合可以一步制備出粒徑范圍在1-15μm之間的單分散聚合物微球而得到廣泛關(guān)注。在傳統(tǒng)分散聚合中，微球一般通過高分子量聚合物穩(wěn)定劑吸附或接枝在微球上，靠聚合物的空間或靜電空間作用穩(wěn)定微球，且穩(wěn)定劑用量一般要高于5 wt％，而對(duì)于較傳統(tǒng)的靜電穩(wěn)定作用研究較少。本論文詳細(xì)研究了電荷穩(wěn)定分散聚合體系的反應(yīng)特點(diǎn)及反應(yīng)機(jī)理，找到了一種制備單分散潔凈聚合物微球的方法。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.研究了一種簡(jiǎn)單高效的原位自穩(wěn)定分散聚合體系

2、，在甲醇/水混合溶劑中，采用可聚合的、帶正電荷的小分子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)與苯乙烯原位共聚形成穩(wěn)定劑，可制備出粒徑范圍在200-1600 nm之間的單分散的、表面帶正電荷的聚苯乙烯(PS)微球；聚合速度快，DMC穩(wěn)定效率高，0.025 wt％便可制備出穩(wěn)定單分散的PS微球；介質(zhì)組成、穩(wěn)定劑含量、單體及引發(fā)劑濃度對(duì)微球粒徑及其分布的影響與傳統(tǒng)分散聚合類似；通過X射線光電子能譜、核磁、離子交換電導(dǎo)滴定對(duì)微球組成和表面基

3、團(tuán)的分析，以及合成模型單體丙基酰氧乙基三甲基氯化氨代替DMC進(jìn)行聚合反應(yīng)，表明此分散聚合體系中DMC共聚到微球表面起到穩(wěn)定作用，反應(yīng)過程中真正的穩(wěn)定劑為St和DMC原位聚合形成的PS-PDMC共聚物。
　　 2.在St/DMC/甲醇/水聚合體系中，通過跟蹤聚合反應(yīng)過程，首次直接觀察到粒子的成核-聚并過程，發(fā)現(xiàn)沉淀出來的聚合物鏈的分子量對(duì)形成球形粒子有重要作用，并且水含量對(duì)微球的成核增長(zhǎng)模式有很大影響，得到三種成核/增長(zhǎng)模型：水/

4、甲醇(20/80)反應(yīng)體系：典型的分散聚合體系，在溶液相成核，粒子相增長(zhǎng)；純甲醇反應(yīng)體系：首先在溶液相成核，并通過吸附溶液相中形成的聚合物及不穩(wěn)定小粒子進(jìn)行增長(zhǎng)，當(dāng)溶液中聚合物分子量長(zhǎng)到一定值時(shí)發(fā)生二次成核，新形成的粒子進(jìn)行粒子相增長(zhǎng)；水/甲醇(5/95)反應(yīng)體系：前90 min反應(yīng)與傳統(tǒng)分散聚合類似，之后粒子的增長(zhǎng)模式變?yōu)橥庋釉鲩L(zhǎng)，即在粒子表面增長(zhǎng)。此研究對(duì)于豐富分散聚合過程、理解微球成核增長(zhǎng)機(jī)理有重要的意義。
　　 3.在甲

5、醇/水混合溶劑中，研究了可聚合的、帶負(fù)電荷的小分子單體苯乙烯磺酸鈉(NaSS)做穩(wěn)定劑來制備PS微球，可制備出粒徑范圍在470-1600 nm之間的單分散的、表面帶負(fù)電荷的PS微球；NaSS穩(wěn)定效率非常高，0.05 wt％便可制備出穩(wěn)定單分散的PS微球；介質(zhì)組成、穩(wěn)定劑含量、單體及引發(fā)劑濃度對(duì)微球粒徑及其分布的影響與DMC穩(wěn)定體系類似；通過X射線光電子能譜分析驗(yàn)證了NaSS共聚在PS微球表面。
　　 4.傳統(tǒng)分散聚合體系中，較難

6、制備出高度交聯(lián)的PS微球，在St/DMC/甲醇/水聚合體系中，采用一步加料法，隨著交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)加入量的增加，所制備的微球的凝膠含量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均增加；跟蹤微球的生長(zhǎng)過程發(fā)現(xiàn)交聯(lián)PS微球的生長(zhǎng)機(jī)理與非交聯(lián)類似，包括溶液相成核和粒子相增長(zhǎng)，到反應(yīng)后期由于粒子內(nèi)部交聯(lián)使得聚合過程中在微球表面產(chǎn)生相分離，且溶液聚合形成的聚合物鏈粘附在粒子表面，得到表面粗糙的微球；通過調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑DMC的加入量，可制備出凝膠含量高達(dá)85％的交聯(lián)P

7、S微球。采用兩步加料法，在微球增長(zhǎng)最快的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)加入交聯(lián)劑，可進(jìn)一步提高PS微球的交聯(lián)度，制備出經(jīng)四氫呋喃浸泡后可保持形狀的高度交聯(lián)的PS微球；通過調(diào)節(jié)DVB的補(bǔ)加量，得到形狀非對(duì)稱的交聯(lián)PS微球；通過延遲DVB的補(bǔ)加時(shí)間到反應(yīng)開始2.5h后，可制備出PS/交聯(lián)PS核殼微球。
　　 5.在St/NaSS/甲醇/水聚合體系中，采用兩步加料法，在反應(yīng)后期將功能性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、異丙基丙烯酰胺(N

8、IPAm)、4-烯丙氧基-2-羥基苯甲酮(BP-OH)滴加到反應(yīng)體系中，可制備出表面帶有環(huán)氧基團(tuán)、羧基、溫敏性聚合物及光活性基團(tuán)的PS微球，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)親水性單體不易共聚到微球表面，親油單體較容易。
　　 6.丙烯酸酯類單體的分散聚合，當(dāng)甲醇/水≤70/30時(shí)可制備出穩(wěn)定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；當(dāng)丙烯酸丁酯(BA)/St≥1/1時(shí)，所制備的微球在室溫下成膜，微球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨BA含量的增加呈減小趨勢(shì)；通過