磷酸鐵水基球磨制備磷酸亞鐵鋰工藝研究.pdf

1、以三價(jià)鐵的磷酸鹽為原料制備動(dòng)力型鋰離子電池材料磷酸亞鐵鋰，具有無(wú)需考慮二價(jià)鐵的氧化、可同時(shí)提供磷源和鐵源、所制磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品的振實(shí)密度和電化學(xué)活性較高等優(yōu)點(diǎn)。然而，商業(yè)化磷酸鐵產(chǎn)品的性能，如:磷酸鐵產(chǎn)品的化學(xué)純度、鐵磷比、結(jié)晶水?dāng)?shù)、有害元素的種類(lèi)和含量等化學(xué)性質(zhì);磷酸鐵固體顆粒的一次粒度、二次粒度、顆粒形貌、比表面積、振實(shí)密度等物理性質(zhì)，對(duì)最終磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品性能的影響，目前尚不完全清晰。本論文主要從水基球磨溶劑的配比、碳源化合物種類(lèi)、燒

2、結(jié)溫度、磷酸鐵粒度、各原料配比等幾個(gè)方面對(duì)磷酸鐵水基球磨制備磷酸亞鐵鋰工藝進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。主要結(jié)果如下:
　　(1)首先以FePO4和LiOH和蔗糖為原料，探索了不同配比的乙醇和水組成的混合球磨溶劑對(duì)材料電性能能的影響，結(jié)果表明隨著溶劑中水含量的增加，材料的放電性能逐漸減弱。這主要與Fe(OH)3的生成有關(guān)，當(dāng)Fe(OH)3的含量越多，得到材料的純度就越低，F(xiàn)e(OH)3在以碳為還原劑的氣氛中較難被還原，不利于得到純度較高的

3、材料。從這一角度考慮，選擇LiAc代替LiOH作為鋰源來(lái)制備磷酸鐵鋰材料。
　　(2)在不調(diào)節(jié)含水球磨溶劑pH時(shí)，所制產(chǎn)品容量較低，原因可能是原料中三價(jià)鐵在較高堿度情況下產(chǎn)生Fe(OH)3，而影響后續(xù)高溫固相反應(yīng)過(guò)程中橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰的晶相生成。
　　(3)前驅(qū)體分別在660℃，680℃，700℃，720℃，750℃溫度燒結(jié)，所制產(chǎn)品的粒度分別為3.78μm，4.97μm，5.05μm，5.98μm，7.60μm，0.1

4、C下的初次放電比容量分別為86.2mAh/g，131.0mAh/g，147mAh/g，135mAh/g,119mAh/g,可見(jiàn)采用700℃較好。
　　(4)前驅(qū)體在700℃下分別燒結(jié)7h，10h，12h，所制產(chǎn)品0.1C下的初次放電比容量分別141.6mAh/g，154mAh/g，149.7mAh/g?？刂聘邷毓滔喾磻?yīng)時(shí)間10h較為合適。
　　(5)采用蔗糖、檸檬酸、葡萄糖等幾種碳源化合物所制產(chǎn)品的粒度分布分別為0.1～10

5、μm，0.1～14μm，0.1～22.48μm;0.1C下的初次放電比容量分別為142.9mAh/g，140.3mAh/g，79.6mAh/g;可見(jiàn)采用蔗糖作為碳源化合物較為合適。
　　(6)磷酸鐵原料在水基球磨后的二次粒度都明顯減少，且隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)這種減少趨勢(shì)會(huì)逐漸變緩。FePO4原料的粒度與最終產(chǎn)品LiFePO4的粒度沒(méi)有明顯的規(guī)律性，最終產(chǎn)品LiFePO4的粒度大小可能與煅燒溫度，煅燒時(shí)間，原料的配料比等有關(guān)。
　

6、　(7)控制原料磷酸鐵和醋酸鋰用量，使鐵鋰摩爾比分別為1∶1.04，1∶1.036，1∶1.03，1∶1.02，所制磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品0.1C下的初次放電比容量分別為148.2mAh/g，150.1mAh/g，143mAh/g，135.8mAh/g，控制鐵鋰摩爾比為1∶1.036較好。
　　(8)通過(guò)控制原料配比中蔗糖的用量來(lái)控制最終產(chǎn)品中的殘?zhí)剂炕虬蔡剂糠謩e為5.5％，4.5％，3.5％，3％時(shí)，所磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品在0.1C下其首次

7、放電比容量分別為144.8mAh/g，148.7mAh/g，159mAh/g，154.2mAh/g。SEM結(jié)果也表明殘?zhí)剂吭?.5％時(shí)最終產(chǎn)品的顆粒分散性較好，團(tuán)聚現(xiàn)象較少。
　　(9)控制配料使鐵鋰摩爾比為1∶1.036，包覆碳含量為3.5％，700℃下恒溫10h所制磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品在0.1C下的首次放電比容量為159mAh/g，平臺(tái)電壓3.4V。0.2C下循環(huán)10周后其容量保持率為96.74％，0.5C下循環(huán)10周后其容量保持率