乙二醇在不同形貌純Pt及合金表面的分解氧化機理研究.pdf

1、本文在第一性原理量子力學(xué)計算基礎(chǔ)上，應(yīng)用VASP軟件包，在廣義梯度近似(GGA) PAW-91密度泛函理論(DFT)水平上，結(jié)合平板模型，研究了乙二醇在純Pt和Pt-Ni、Pt-Au等雙金屬合金不同晶面及同一晶面不同形貌表面上的吸附及分解反應(yīng)機理，為之后的研究提供理論參考，具體結(jié)論如下:
　　1) Pt(111)上:第一步乙二醇分子吸附在表面，O-H鍵解離得到了HOCH2CH2O中間體，活化能為0.64 eV;第二步C-H鍵斷裂得

2、到HOCH2CHO中間體，活化能為0.27 eV;第三步C-H解離得到了HOCH2CO中間體，此過程的活化能為0.32 eV;第四步是O-H斷裂，生成了OCH2CO中間體(活化能0.51 eV);第五步是C-H斷裂得到了OCHCO中間體，反應(yīng)活化能為0.07 eV，是一個瞬時完成的反應(yīng)，此時C-C鍵發(fā)生斷裂，活化能為0.49 eV生成了CO和HCO?？梢钥闯鲈赑t(111)上乙二醇完全分解的控速步驟為:C2H6O2→HOCH2CH2O+

3、H。
　　2) Pt(100)上:第一步也是從活化能為0.37 eV的O-H解離開始，但從次級脫氫開始，反應(yīng)路徑與Pt(111)上不同，Pt(100)上第二步即次級脫氫后得到了OCH2CH2O中間體，此過程的活化能為0.41 eV，第三步C-H解離，得到OCHCH2O，活化能為0.29 eV;第四步繼續(xù)C-H斷裂得到OCCH2O中間體，活化能大小為0.24 eV。第五步OCCH2O中間體發(fā)生C-C斷裂得到了CO和H2CO（甲醛），

4、此反應(yīng)的活化能為0.31 eV。其控速步驟為: HOCH2CH2O→OCH2CH2O+H。
　　3) Pt(211):第一步乙二醇分子吸附在表面，O-H解離，活化能為0.28eV得到HOCH2CH2O中間體;之后第二步還是O-H解離，反應(yīng)活化能為0.46 eV，生成OCH2CH2O;第三步OCH2CH2O中間體發(fā)生C-H斷裂反應(yīng)，生成OCHCH2O中間體，此反應(yīng)活化能為0.43 eV;第四步又是C-H解離，反應(yīng)活化能為0.22 e

5、V，得到了OCHCHO中間體;第五步OCHCHO中的C-C斷裂，活化能為0.79 eV。至此，乙二醇中的C-C在Pt(211)斷裂?？厮俨襟E為:OCHCHO→HCO+HCO。
　　4)Pt(111)-double-step:第一步O-H解離，得到HOCH2CH2O，活化能為0.49 eV;第二步依然是O-H斷裂，活化能為0.52 eV生成OCH2CH2O中間體;第三步OCH2CH2O繼續(xù)解離，C-H斷裂，反應(yīng)活化能為0.54 eV

6、，產(chǎn)生OCHCH2O中間體;第四步繼續(xù)C-H斷裂得到OCCH2O中間體，該反應(yīng)的活化能為0.26 eV;第五步OCCH2O此時發(fā)生C-C解離，活化能大小為0.40 eV得到了CO和甲醛(H2CO)。乙二醇在Pt(111)-double-step上的分解路徑與Pt(100)相同。其控速步驟為:OCH2CH2O→OCHCH2O+H。
　　5) Ni/Pt(111):第一步反應(yīng)為O-H斷裂，活化能0.36 eV，得到HOCH2CH2O中

7、間體。之后HOCH2CH2O發(fā)生O-H解離得到OCH2CH2O中間體，活化能大小為0.25 eV。
　　6) Pt-Ni-Pt(111):第一步同樣為O-H解離，活化能為0.93 eV。HOCH2CH2O中間體發(fā)生C-H斷裂(與Pt(111)上相同）得到HOCH2CHO，活化能0.48 eV。
　　7) Pt/Au(111):第一步O-H斷裂，得到HOCH2CH2O中間體，活化能為0.49 eV。第二步HOCH2CH2O中間