鈰鐵氧化物-貴金屬復合催化劑的合成及選擇催化加氫性能研究.pdf

1、當前，傳統(tǒng)化石資源短缺引起的能源危機、其燃燒產(chǎn)生的污染物以及利用成本的不斷增加，使得可再生資源受到越來越多的關注。生物質作為地球上最豐富的含碳可再生資源，不僅是化石燃料的理想替代品，而且可以作為原材料通過各種物理或化學方法轉變?yōu)楦黝惛吒郊又祷瘜W品。因此，生物質的高效轉化和利用已經(jīng)成為新的研究熱點。生物質基含氧化合物，特別是不飽和類化合物，是生物質轉化過程中重要的中間體及平臺分子，通過催化反應可以將這類化合物轉化為附加值更高的精細化學品。

2、加氫脫氧及選擇性催化還原是不飽和含氧化合物轉化為高附加值化學品最為有效的轉化方式，其著眼點在于發(fā)展具有普適性的高活性催化劑。
　　針對當前生物質衍生不飽和化合物（如不飽和羧酸及醛酮）在選擇性催化加氫過程中存在的一些問題，如催化劑制備過程復雜、應用穩(wěn)定性差、活性組分易流失和團聚以及反應條件苛刻（需要高溫、高壓）等，本論文采用一種簡單、綠色、有效的方法合成高活性氧化物-金屬復合催化劑，實現(xiàn)在溫和反應條件下生物質衍生不飽和化合物的選擇性

3、催化加氫還原，并揭示催化劑的組成、結構等因素與其催化加氫性能的內在關聯(lián)性，主要研究內容和取得的成果如下:
　　1、利用Pd(Ⅱ)與Ce(Ⅲ)前驅體還原電勢差引發(fā)的氧化還原反應一步合成二氧化鈰-鈀復合催化劑(Pd/CeO2)。結果表明，活性金屬Pd的平均顆粒尺寸約8 nm，高度分散在CeO2顆粒中，CeO2顆粒的包覆和阻隔作用能夠有效抑制Pd納米粒子的團聚長大，因而有效提高了活性金屬Pd的催化活性和穩(wěn)定性。本章以典型的生物質平臺分子

4、乙酰丙酸為目標反應物，在363 K，4 bar H2，90 min的反應條件下，此催化劑可以將乙酰丙酸完全轉化為γ-戊內酯。此外，該催化劑也展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在重復使用5次后，其催化活性未見明顯下降。
　　2、利用Pt(Ⅳ)與Fe(Ⅱ)前驅體還原電勢差引發(fā)的氧化還原反應一步合成四氧化三鐵-鉑復合催化劑(Pt/Fe3O4)。以含有共軛C=C和C=O鍵的肉桂醛為目標反應物，最優(yōu)條件下制備的Pt/Fe3O4展現(xiàn)出優(yōu)異的肉桂醛催化加

5、氫活性。在303 K，5 bar H2，150 min的反應條件下，肉桂醛的轉化率和肉桂醇的選擇性可以達到94.2％和92.2％。催化劑在連續(xù)使用5次后，其催化活性未見明顯下降，表明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性主要歸因于以下幾點:一方面，F(xiàn)e3O4良好的電子調節(jié)能力可以有效增加金屬Pt的表面電子密度，促使肉桂醛的C=O鍵優(yōu)先吸附在Pt金屬表面，提高了肉桂醇的選擇性;另一方面，F(xiàn)e3O4顆粒的阻隔作用可以有效抑制Pt納

6、米粒子的團聚，提高Pt納米粒子的分散性、催化活性及穩(wěn)定性;再次，F(xiàn)e3O4固有磁性加快了催化劑從反應液體中分離的速度，有利于抑制催化劑活性金屬的流失，因此催化劑可以保持高的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　3、Pt/Fe3O4催化劑在肉桂醛選擇加氫反應中展現(xiàn)出良好的催化活性和肉桂醇選擇性，但必須提供額外的H2來促使反應進行。氫轉移劑（如異丙醇等）作為氫供體利用Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應能夠在不提供額外

7、H2的條件下實現(xiàn)對不飽和醛或酮的選擇性加氫還原。因此，在本章中首先利用Pt(Ⅳ)與Fe(Ⅱ)前驅體還原電勢差引發(fā)的氧化還原反應制備Pt/Fe3O4復合物;然后將它負載到多孔、高比表面的活性炭載體上合成活性炭負載型Pt/Fe3O4催化劑，以異丙醇為氫轉移劑，在肉桂醛選擇催化加氫反應中表現(xiàn)出較好的催化活性，在393 K，6h的反應條件下，肉桂醇的選擇性可以達到95％，而且催化劑具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　4、催化材料合成方法和催化反應

8、的普適性是評價催化材料是否具有工業(yè)應用價值的重要標準。在本章中我們利用不同金屬與載體還原電勢差引發(fā)的氧化還原反應合成氧化物-金屬復合納米材料，并將這種材料與大比表面積的活性炭復合得到了活性炭負載型M/NOx催化劑（M=Pd、Pt和Ru，NOx=CeO2和Fe3O4），所發(fā)展的催化劑在多種α,β-不飽和醛（肉桂醛、α-甲基肉桂醛、巴豆醛、檸檬醛、2-甲基-2-戊烯醛和3-(2-呋喃基)-丙烯醛）的催化加氫反應中都展現(xiàn)出良好的催化活性和選擇