四元硫化物光催化劑的制備及可見光下分解水制氫技術(shù)研究.pdf

1、能源短缺和環(huán)境污染問題日益突出，開發(fā)清潔可持續(xù)的新能源已迫在眉睫。利用太陽能光催化分解水制氫從根本上解決能源和環(huán)境問題較為理想的途徑之一，已經(jīng)引起各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前已開發(fā)的大多數(shù)光催化劑禁帶寬度都比較大(Eg>3.0eV)，只能利用太陽光譜中約5％的紫外光分解水產(chǎn)氫。為了充分利用太陽能中的可見光區(qū)域（約占44%），研發(fā)高活性的可見光響應(yīng)型光催化劑成為最近的研究熱點(diǎn)。本文基于能帶理論研制了吸收可見光能力強(qiáng)和高活性的四元硫化物光催化

2、劑，建立了含有電子給體的光催化反應(yīng)體系，優(yōu)化了光催化分解水制氫的工藝條件，探討了在該體系里光催化制氫的反應(yīng)機(jī)理。
　　本論文用沉淀煅燒法合成了系列(CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2四元硫化物光催化劑，基于能帶理論分析了組成配比x值對(CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2光催化劑的禁帶寬度和導(dǎo)帶位置的影響。從理論上解釋了通過調(diào)控四元硫化物的元素配比，可以控制光催化劑的結(jié)構(gòu)和光催化活性，并結(jié)合光催化制氫實(shí)驗(yàn)，確定(Cu

3、Ag)0.15In0.3Zn1.4S2(x=0.15)有最佳的吸收可見光能力和光催化活性。
　　為了獲得高活性的可見光響應(yīng)型光催化劑，對(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。最佳的制備條件是：沉淀時(shí)間15h， H2S氣體流速50mL·min?1，探針超聲在125W處理30min，煅燒溫度600℃和煅燒時(shí)間5h。利用XRD、SEM、TEM、BET、EDX、ICP-MS等分析手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，合成的(Cu

4、Ag)0.15In0.3Zn1.4S2光催化劑具有高結(jié)晶度、粒徑?。?0?50nm）、吸收可見光能力強(qiáng)（645nm）等特點(diǎn)。
　　為了充分利用可見光，進(jìn)一步提高光催化劑的催化性能，本文設(shè)計(jì)了光催化制氫反應(yīng)裝置，并且建立了光催化分解水制氫工藝。通過合理設(shè)置反應(yīng)器尺寸，設(shè)計(jì)了密閉不銹鋼反應(yīng)器，使得氙燈經(jīng)過濾波器和準(zhǔn)直透鏡后得到的平行可見光從反應(yīng)器上部透射到反應(yīng)器底部。在光催化制氫過程中，對電子給體的種類進(jìn)行了詳細(xì)的探討。選擇 I?、S

5、2?/SO32?、S2?、SO32?、Fe2+和Ce3+等無機(jī)離子作為電子給體，根據(jù)光催化產(chǎn)氫性能，I?作為本文光催化實(shí)驗(yàn)的電子給體。在(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2為催化劑、Ru為助催化劑和KI為電子給體的光催化制氫反應(yīng)體系里，優(yōu)化了光催化制氫工藝參數(shù)：光源為300W氙燈（400?690nm），助催化劑為Ru0.7 wt%，反應(yīng)液為300mL的0.2mol·L?1 KI溶液，催化劑濃度為1.0g·L?1，初始pH值為2.

6、0，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。光催化制氫最高速率是1750μmol·g?1·h?1，在420±5nm處的量子效率為12.8%。目前，大部分可見光響應(yīng)型光催化劑的量子效率都低于20%，且僅能吸收部分可見光。因此，(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2光催化劑是一種能充分利用可見光并且產(chǎn)氫活性較高的光催化材料。
　　除了高光催化活性外，光催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性也是評價(jià)光催化劑性能的重要指標(biāo)。未經(jīng)再生的光催化劑，經(jīng)過7

7、次連續(xù)反應(yīng)（168h）后光催化活性損失了19%，并且發(fā)現(xiàn)光催化活性在前三次催化反應(yīng)中降低比較明顯，后四次催化反應(yīng)光催化活性基本沒有變化。然后，光催化劑經(jīng)過高溫煅燒再生后，光催化劑活性基本恢復(fù)到最初水平，說明(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2光催化劑具有較好的光學(xué)穩(wěn)定性，非常適合在可見光下用于光催化制氫工藝中。
　　在KI電子給體和反應(yīng)液pH共同作用下，探討了光催化產(chǎn)氫過程的反應(yīng)機(jī)理和路徑。在低 pH值時(shí)，I?的氧化產(chǎn)物主

8、要是 I3?。隨著反應(yīng)液 pH值增大，I?的氧化產(chǎn)物逐漸從I3?轉(zhuǎn)化到IO3?，表明光催化產(chǎn)氫反應(yīng)路徑是由反應(yīng)液的pH值決定的。通過光催化反應(yīng)機(jī)理分析，光催化產(chǎn)氫能否連續(xù)進(jìn)行取決于KI含量、反應(yīng)液 pH值和反應(yīng)器內(nèi)上部氫氣分壓。在設(shè)計(jì)動態(tài)光催化制氫反應(yīng)裝置時(shí)，反應(yīng)器應(yīng)在光催化過程中可以直接加入H+和KI等化合物，并且能用 pH計(jì)檢測到反應(yīng)液的pH變化；另外，在反應(yīng)過程中能抽走反應(yīng)器內(nèi)上部空間的氫氣，使得氫氣分壓降低。
　　本文通過

9、調(diào)控組成配比合成系列(CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2光催化劑，為光催化制氫提供了一種新型的可見光響應(yīng)型光催化劑。在(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2為催化劑、Ru為助催化劑和KI為電子給體的光催化制氫反應(yīng)體系里，通過優(yōu)化催化劑合成條件和光催化制氫工藝參數(shù)，(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2光催化劑能充分吸收可見光進(jìn)行高效產(chǎn)氫。本文的研究結(jié)果對于提高硫化物光催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性，充分利用可見光分解水產(chǎn)