碳正離子穩(wěn)定性及β-羥基羰基化合物熱分解反應(yīng)的理論研究.pdf

1、碳正離子是有機(jī)化學(xué)中重要的活性中間體。本文采用MP2/AUG-CC-PVDZ的方法研究了一系列碳正離子的結(jié)構(gòu)與相對能量。發(fā)現(xiàn)中心碳原子空的p軌道與α-雜原子(N, O, P, S)孤電子對所處的p軌道之間的p,p-共軛效應(yīng)對碳正離子的穩(wěn)定性貢獻(xiàn)要大于p,π-共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)；隨著角張力的減弱，環(huán)烷基正離子的穩(wěn)定性增強(qiáng)；具有芳香性結(jié)構(gòu)的碳正離子的穩(wěn)定性強(qiáng)于具有非芳香性結(jié)構(gòu)的碳正離子的穩(wěn)定性，而環(huán)戊二烯正離子離子具有非芳香性結(jié)構(gòu)；隨著甲

2、基數(shù)目的增多，鹵原子取代的烷基正離子的穩(wěn)定性增強(qiáng)；鹵橋烷基正離子（BXE和BXP）的穩(wěn)定性順序?yàn)閄=I>Br>Cl>>F；在所研究的基團(tuán)中，三氟甲基具有最強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，最不利于碳正離子的穩(wěn)定。本文繪制了碳正離子的相對穩(wěn)定性圖譜，該圖譜簡潔明了，方便讀者快速查閱比較不同類型碳正離子的相對穩(wěn)定性。
　　研究了一系列β-羥基羰基化合物熱分解反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)β-羥基羰基化合物的熱分解反應(yīng)經(jīng)歷六元環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同不同步機(jī)理；當(dāng)羰基碳原子上連

3、有吸電子取代基時，相應(yīng)的活化能和反應(yīng)能減?。划?dāng)羰基碳原子上連有供電子取代基時，相應(yīng)的活化能和反應(yīng)能升高；羰基的α位碳原子上取代基的共軛效應(yīng)有效地促進(jìn)β-羥基羰基化合物熱分解反應(yīng)的進(jìn)行；羰基的β位碳原子（羥基所在的碳原子）上連有供電子取代基或氟時，相應(yīng)的熱分解反應(yīng)更容易進(jìn)行；羰基的β位碳原子上的取代基效應(yīng)要比α位碳原子上的取代基效應(yīng)更明顯。研究還發(fā)現(xiàn)，羰基碳上連有取代基時，羰基氧和羰基碳之間的電荷差值與反應(yīng)的活化能有很好的的線性關(guān)系（R2