基于表-界面調控的無機納米材料的結構設計與性能研究.pdf

1、近年來，隨著量化理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，使得基于密度泛函理論的第一性原理方法成為凝聚態(tài)物理、量子化學和材料科學中的常規(guī)計算研究手段。本論文針對納米材料結構調控中的關鍵問題，以納米材料的結構設計為核心思想，以實現(xiàn)納米材料的結構可控合成及其功能化為目標，從研究納米材料的表界面微觀結構和性質入手，通過第一性原理計算和實驗相結合的方法，探索納米材料生長環(huán)境中的表面化學因素對其形貌、相穩(wěn)定性的影響以及納米復合材料的結構，揭示納米材料的形貌演變微

2、觀機制、相變機理以及納米復合材料的界面微觀結構和性質，為納米材料的結構設計提供理論指導。主要研究內容及結果如下:
　　 第一章緒論主要介紹了本論文的研究背景一納米材料的特性和應用，以及納米材料結構調控的重要作用和調控手段，提出從微觀層次上揭示納米材料的生長環(huán)境因素和納米材料生成形貌、晶相的本質聯(lián)系，研究納米復合材料的界面微觀結構和性質，并簡要介紹了論文的研究內容。
　　 第二章簡要介紹了密度泛函理論的基本理論方法及其發(fā)展

3、和應用，以交換相關能量泛函的發(fā)展為主線，介紹了局域密度近似、廣義梯度近似等泛函形式以及自洽場計算流程。在此基礎上，我們介紹了本論文使用的計算軟件包。
　　 從第三章開始，本論文從研究納米材料的表面微觀結構和熱力學性質（表面能和表面應力）入手，研究了兩種無機納米材料—ZnWO4和四方相LaVO4(t-LaVO4)的形貌演變微觀機制。對于ZnWO4納米材料，我們首先利用水熱法通過調節(jié)溶液的pH值制備合成了具有不同縱橫比的ZnWO4納

4、米棒結構。理論計算發(fā)現(xiàn)，弱堿性情況下，(010)和(011)表面的表面能最低，當吸附物中羥基比例增加時，(010)和(011)表面的表面能逐漸升高。(100)表面的表面能最高，除了最強堿性情況下，(010)表面的能量變得最不穩(wěn)定。通過Wulff定律，由計算得到的表面能我們模擬得到了ZnWO4納米晶的平衡形貌，納米棒的縱橫比隨著表面堿性情況的變化規(guī)律與我們的實驗結果相符?？紤]表面應力的影響，我們用修正的Wulff模型考察了納米晶的形貌隨尺

5、寸的變化，兩種模型得出的納米晶的形貌演變規(guī)律一致。對于t-LaVO4納米材料，我們發(fā)現(xiàn)不同程度的溶液酸性環(huán)境對納米晶的縱橫比和暴露晶面有很大影響。理論計算發(fā)現(xiàn)，當吸附物中H+數(shù)量減少時，(100)和(101)表面的表面能先升高后降低，(001)面的表面能一直降低。由計算得到的表面能模擬得到的不同酸性溶液環(huán)境下t-LaVO4納米晶的形貌變化規(guī)律，與我們的實驗結果相符?？紤]表面應力的影響，我們用修正的Wulff模型考察了納米晶的形貌隨尺寸的

6、變化，與Wulff模型得出的納米晶的形貌演變規(guī)律一致。我們的研究表明，表面化學因素對納米晶表面的表面能有很大影響，導致各表面的相對穩(wěn)定性發(fā)生改變，使得納米晶表現(xiàn)出不同的形貌。我們的研究對于理解和實現(xiàn)納米材料的形貌可控合成具有重要的指導意義。
　　 第四章從研究納米材料的表面微觀結構和熱力學性質（表面能、表面應力和吉布斯自由能）入手，研究了兩種無機納米材料—In2O3和AgInSe2的相穩(wěn)定性。對于In2O3納米材料，我們實驗發(fā)現(xiàn)

7、溶劑對In2O3納米晶的晶相選擇合成有重要作用。理論計算表明，水分子吸附時，能更大程度地降低立方相In2O3(C-In2O3)表面的表面能，而甲醇或乙醇分子吸附時，六方相In2O3(H-In2O3)表面的表面能更加穩(wěn)定。C-In2O3(111)面的表面應力為正值，其他表面的表面應力均為負值。通過引入“尺寸因子”和“形貌因子”，將所得表面能和表面應力的數(shù)值帶入到納米晶的相平衡熱力學方程中，得到不同溶劑條件下納米晶的相變尺寸。結果表明，在甲

8、醇、乙醇吸附的情況下H-In2O3向C-In2O3轉變的相變尺寸要大于水吸附的情況，說明以甲醇和乙醇為溶劑時更容易得到H-In2O3納米晶，這與我們的實驗結果相符。對于AglnSe2納米材料，Abazovic等人實驗研究發(fā)現(xiàn)，配體對AglnSe2納米晶的生成晶相有很大影響。我們的理論計算表明，油胺配體吸附時，四方相AglnSe2(T-AglnSe2)表面在表面覆蓋度為75％時表面能最低，正交相AglnSe2(O-AglnSe2)表面在表

9、面覆蓋度為100％時能量最穩(wěn)定;三辛基膦配體吸附時表面均在表面覆蓋度為100％時能量最穩(wěn)定。當表面覆蓋度較低時(25％-75％)，同三辛基膦配體相比，油胺配體吸附可以更大程度地穩(wěn)定T-AglnSe2表面的表面能;而當表面覆蓋度為100％時，油胺配體吸附可以更大程度地穩(wěn)定O-AglnSe2表面的表面能。T-AglnSe2(001)面的表面應力是正值，其他表面的表面應力均為負值。將所得表面能和表面應力的數(shù)值帶入到納米晶的相平衡熱力學方程中，

10、得到納米晶的相變尺寸。結果表明，在相同的配體吸附情況下，油胺配體在表面覆蓋度為100％時，O-AglnSe2向T-AglnSe2轉變的相變尺寸最大，最有利于O-AglnSe2的形成;而三辛基膦配體在表面覆蓋度為100％時，由O-AglnSe2向T-AglnSe2轉變的相變尺寸最小。在相同的表面覆蓋度情況下，當表面覆蓋度較低時(25％-75％)，三辛基膦配體吸附更有利于O-AglnSe2納米晶的形成;而當表面覆蓋度為100％時，油胺配體吸

11、附時的相變尺寸明顯大于三辛基膦配體吸附的情況，說明這種情況下更容易得到O-AglnSe2納米晶，這與Abazovic等人的實驗結果相一致。我們的研究表明，表面化學因素對納米晶不同晶相的表面熱力學參量（表面能和表面應力）有很大影響，導致各晶相的相對穩(wěn)定性發(fā)生改變，使得納米晶表現(xiàn)出不同的晶相結構。我們的研究對于理解和實現(xiàn)納米材料的晶相可控合成具有重要的指導意義。
　　 在第五章中，我們從研究納米復合材料的界面微觀結構和性質入手，研究

12、了納米復合材料—ZnWO4/BiOI異質結光催化劑的界面結構和性質。首先，通過溫和的化學水浴法制備合成了ZnWO4/BiOI異質結結構，光催化性能測試表明ZnWO4/BiOI異質結光催化劑在可見光下具有優(yōu)異的光催化降解染料(MO)和光電流響應能力。運用第一性原理計算的方法，通過考察ZnWO4(011)和(010)面，以及BiOI(001)面的表面幾何結構和功函數(shù)，研究了異質結結構的界面晶格匹配和能帶匹配。結果表明，ZnWO4和BiOI之

13、間的晶格失配度很小，能夠形成穩(wěn)定的ZnWO4/BiOI異質結結構。ZnWO4和BiOI之間存在良好的能帶匹配，因為BiOI具有較大的功函數(shù)，使得BiOI費米能級的位置比ZnWO4低。當BiOI和ZnWO4接觸形成p-n結時，BiOI的導帶底位置比ZnWO4高，光生電子很容易從BiOI遷移到ZnWO4的導帶，而且內建電場的存在能進一步促進電子空穴對的分離。ZnWO4/BiOI異質結結構的高效光催化活性主要來源于其組成成分良好的晶格以及能帶