鈀鉑納米材料的表界面調(diào)控與催化性能研究.pdf

1、貴金屬納米材料由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和催化等性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)保、食品加工等重要領(lǐng)域。合成納米新材料，發(fā)現(xiàn)新性能容易，但在分子水平上理解其性能本質(zhì)卻很困難。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑的催化活性和選擇性與催化劑的表面和界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，制備尺寸、形貌和組成可控的貴金屬納米材料，并深入研究其尺寸、組成、表面結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系顯得尤為重要。本論文的工作主要圍繞鈀鉑納米材料的表界面調(diào)控與催化性能之間的關(guān)

2、系展開(kāi)。全文共分為七章，各章內(nèi)容概括如下:
　　第一章，簡(jiǎn)要介紹了納米催化劑的尺寸、組成和表界面結(jié)構(gòu)在催化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系，闡明了本論文的選題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容。
　　第二章，貴金屬暴露不同的晶面，催化加氫的反應(yīng)活性不同。分別用{111}和{100}晶面暴露的鈀納米晶作為模型催化劑，考察了烯烴氫化的晶面選擇性。研究發(fā)現(xiàn)密堆積的鈀的{111}晶面對(duì)苯乙烯的氫化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性但對(duì)反式二苯乙烯的氫化反應(yīng)沒(méi)有活性，而開(kāi)放的鈀的

3、{100}晶面對(duì)這兩個(gè)烯烴都表現(xiàn)出了很好地催化活性。密度泛函理論(DFT)考察了不同氫覆蓋度下鈀表面對(duì)C=C的吸附反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面氫為飽和覆蓋(θH=1.0 ML)時(shí)，反式二苯乙烯在{111}表面的吸附不穩(wěn)定，在{100}表面上弱吸附;而苯乙烯在兩個(gè)表面都能穩(wěn)定吸附。進(jìn)一步的催化加氫機(jī)理研究表明，氫化反應(yīng)的活性與半氫化中間體(SHI)的穩(wěn)定性密切相關(guān)。更小的位阻效應(yīng)在更開(kāi)放的表面可以幫助穩(wěn)定半氫化中間體，從而促進(jìn)整個(gè)氫化反應(yīng)的進(jìn)行。

4、
　　第三章，在CO氣氛中，用一鍋法合成了表面潔凈的三維自支撐PdCu合金納米片，并研究了其作為雙功能催化劑將乙醇電化學(xué)重整為乙酸和氫氣的性能。Cu的引入不僅造成Pd晶格收縮扭曲形成三維褶皺的PdCu合金納米片，而且由于其超薄的結(jié)構(gòu)、Pd和Cu之間的協(xié)同效應(yīng)以及表面潔凈的特性，這種自支撐的三維PdCu合金納米片對(duì)堿性條件下的析氫反應(yīng)(HER)和乙醇氧化(EOR)都表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)催化的活性和穩(wěn)定性。利用3D PdCu合金納米片

5、分別作為陽(yáng)極和陰極催化劑，組裝了一個(gè)用1.0 V的太陽(yáng)能電池來(lái)驅(qū)動(dòng)的乙醇重整的電池，可以同時(shí)在陽(yáng)極產(chǎn)生乙酸根，在陰極產(chǎn)生氫氣。
　　第四章，在尺寸均一、結(jié)構(gòu)確定的鈀納米片上修飾硫醇，構(gòu)建了Pd/S/SR的界面。經(jīng)過(guò)硫醇處理，鈀納米片發(fā)生了扭曲，深入的表征發(fā)現(xiàn)扭曲的原因是硫醇在Pd上解離，C-S鍵切斷，S擴(kuò)散進(jìn)入Pd片內(nèi)部形成硫化鈀使鈀納米片晶格發(fā)生了扭曲。
　　第五章，發(fā)現(xiàn)硫醇修飾后扭曲的鈀納米片可以高選擇性地將中間炔的三鍵

6、氫化到雙鍵。結(jié)合理論計(jì)算，解釋了硫醇在Pd上解離出S、碳碳雙鍵選擇性和順?lè)词降膩?lái)源。研究發(fā)現(xiàn)，由于硫醇的位阻效應(yīng)，使得硫醇修飾的鈀納米片降低了1-苯基-1-丙炔第一步加氫的反應(yīng)能壘，同時(shí)升高了第三步加氫的反應(yīng)能壘，從而使得烯烴進(jìn)一步氫化的速率遠(yuǎn)小于炔烴加氫的速率，最終實(shí)現(xiàn)了三鍵到雙鍵的選擇性。據(jù)此，成功地將該方法擴(kuò)展到商業(yè)鈀碳體系，實(shí)現(xiàn)了硫醇修飾的鈀碳對(duì)中間炔的選擇性氫化。
　　第六章，通過(guò)在[Pt3(CO)3(μ-CO)3]82

7、-團(tuán)簇中引入Ag+，成功地制備出了Pt線(xiàn)，深入的表征發(fā)現(xiàn)Ag+與Pt配位形成夾心型結(jié)構(gòu)，從而將鉑羰基團(tuán)簇連接成Pt線(xiàn)。將鉑線(xiàn)負(fù)載到超薄的二維Ni(OH)2納米片上，構(gòu)建了Pt-Ni(OH)2界面。得益于Pt-Ni(OH)2界面的協(xié)同作用，超薄Ni(OH)2片促進(jìn)了水的解離，同時(shí)Ni(OH)2作為載體幫助穩(wěn)定了Pt線(xiàn)的一維超細(xì)結(jié)構(gòu)，這使得Pt NWs/Ni(OH)2催化劑在HER中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
　　第七章，利用反相膠束體系快

8、速、簡(jiǎn)單、高效地制備了具有均一尺寸和形貌的ZIF-8納米晶。通過(guò)控制前軀體的濃度、反應(yīng)溫度、水的量以及表面活性劑的結(jié)構(gòu)可以精確地調(diào)控ZIF-8納米晶的尺寸。用不同尺寸的ZIF-8納米晶作為催化劑，研究了Knoevenagel縮合反應(yīng)活性中ZIF-8納米晶的尺寸效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，為了拓展其潛在的催化應(yīng)用，進(jìn)一步使用這種方法合成了Pd摻雜的ZIF-8納米立方體。
　　最后總結(jié)了本論文研究工作，展望了貴金屬納米材料表界面控制所面臨的機(jī)遇