鋰硫電池正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、界面調(diào)控及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O，金屬鋰為負(fù)極構(gòu)建的鋰硫電池具有能量密度高(理論值可達(dá)2600Wh kg–1以及2800Wh L–1)以及原料豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具應(yīng)用前景的二次電池。同時(shí)，電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)以及近空間飛行器等技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展也對(duì)儲(chǔ)能器件的能量密度提出了更高的要求，因此，高能量密度的鋰硫電池成為近年來(lái)高比能儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，目前鋰硫電池依然存在著實(shí)際能量密度低、循環(huán)壽命差等諸多問(wèn)題。本論文從鋰硫電池硫正極

2、面臨的電子/離子導(dǎo)電率低、充放電過(guò)程體積膨脹以及中間產(chǎn)物溶解等關(guān)鍵問(wèn)題出發(fā)，圍繞硫正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及電化學(xué)反應(yīng)界面調(diào)控展開(kāi)了相關(guān)的研究工作，構(gòu)筑具有高的電子/離子導(dǎo)電性以及穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)界面的硫正極，旨在提高硫正極的比容量，改善其循環(huán)穩(wěn)定性。論文的具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.通過(guò)原位自組裝法制備了具有分級(jí)有序孔道的多孔碳材料，并以分級(jí)有序多孔碳為儲(chǔ)硫基質(zhì)材料，構(gòu)筑了具有“介孔儲(chǔ)硫、大孔傳質(zhì)”結(jié)構(gòu)特征的分級(jí)有序多孔碳/硫電極。研究

3、結(jié)果表明，分級(jí)有序多孔碳材料有效提高了硫電極的電子/離子導(dǎo)電率、緩沖了體積膨脹、減緩了中間產(chǎn)物多硫化鋰溶解及其“穿梭效應(yīng)”，從而提高了硫電極的比容量，改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1C的電流密度下，分級(jí)有序多孔碳/硫電極的首次放電容量為1193mAh g?1，循環(huán)50圈后，電極的可逆容量保持有884mAh g?1。
　　2.通過(guò)自組裝-化學(xué)活化法制備了具有高導(dǎo)電性、大比表面積的三維多孔石墨烯儲(chǔ)硫基質(zhì)材料。測(cè)試結(jié)果表明，所制備的多孔石墨

4、烯材料比表面積以及孔體積分別達(dá)2313m2 g?1以及1.8cm3 g?1，多孔石墨烯/硫復(fù)合材料中硫的含量可達(dá)67％，并限域在石墨烯的孔道中，顯著提高了活性物質(zhì)硫的電化學(xué)利用率。由于其較強(qiáng)的吸附作用，多孔石墨烯有效減緩了充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰從硫電極中溶出，從而減少了電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的損失，并避免了放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S在電極表面的不可逆沉積。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，多孔石墨烯/硫電極表現(xiàn)出高的比容量以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在

5、1C的電流密度下，其初始容量達(dá)927mAh g?1，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后容量保持率達(dá)74%。
　　3.以氧化鋅納米片為鋅源及模板，提出了自犧牲模板法誘導(dǎo)制備ZIF-8納米片，通過(guò)一步高溫碳化制備了ZIF-8衍生碳納米片。通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米片材料微孔碳壁厚度以及介孔孔徑大小的調(diào)控。作為儲(chǔ)硫基質(zhì)材料時(shí)，ZIF-8衍生碳納米片分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)以及雜原子氮與多硫離子之間化學(xué)作用有效增強(qiáng)了對(duì)多硫離子的吸附作用，減緩了充放電

6、中間產(chǎn)物多硫化鋰的溶解，從而提高了碳納米片/硫電極的比容量，改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在0.5C的電流密度下，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，碳納米片/硫電極的可逆比容量依然保持有663mAh g–1。
　　4.采用具有類(lèi)三明治結(jié)構(gòu)的Graphene/TiO2復(fù)合材料以及TiO2納米晶兩種儲(chǔ)硫基質(zhì)材料，提高了硫電極致密度的同時(shí)有效改善了其循環(huán)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，納米孔的物理吸附作用及其 TiO2納米晶的化學(xué)吸附作用，可以有效減

7、緩充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰的溶解及其“穿梭效應(yīng)”。同時(shí)，TiO2納米晶參與電化學(xué)反應(yīng)原位形成的LixTiO2，可作為一種有效的混合電子/離子導(dǎo)體提高硫電極的電子/離子傳輸速率，促進(jìn)硫電極的電化學(xué)反應(yīng)，從而改善了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5C的電流密度下，Graphene/TiO2/S電極以及TiO2/S電極的初始比容量分別達(dá)985以及684mAh g?1，循環(huán)100圈后，其比容量分別保持有737及676mAh g?1。在1C的電流密度下循

8、環(huán)100圈后，Graphene/TiO2/S電極以及TiO2/S電極容量保持率分別達(dá)79%及89%。
　　5.通過(guò)氣-液界面共聚方法制備了石墨烯/富硫聚合物復(fù)合材料，相比較單質(zhì)硫電極材料而言，富硫聚合物電極材料的電化學(xué)性能得到了顯著的改善。在0.5C的電流密度下，石墨烯/富硫聚合物經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后其比容量依然保持有635mAh g–1。富硫聚合物均勻負(fù)載在石墨烯表面，促進(jìn)了石墨烯/富硫聚合物電極的電子/離子傳輸，并減緩了多硫化物

9、在有機(jī)電解液中的溶解。更為重要的是，放電過(guò)程中形成的有機(jī)硫單元抑制了Li2S2/Li2S的不可逆沉積，從而有效改善了硫電極的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，利用多孔碳的“納米限域”作用，進(jìn)一步制備了多孔碳/富硫聚合物復(fù)合材料。在0.5C的電流密度下，多孔碳/富硫聚合物初始放電比容量達(dá)1105mAh g?1，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，容量保持率達(dá)80.5%。并且多孔碳/富硫聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性，在5C的電流密度下，其可逆容量達(dá)681mAh g?1