鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的相關(guān)研究.pdf

1、鋰離子二次電池，作為一種極其重要的能源儲存和轉(zhuǎn)換器件，近年來已在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了不同程度的推廣和應(yīng)用。傳統(tǒng)的鋰離子電池使用石墨等碳材料作為負(fù)極，往往存在循環(huán)壽命短和安全性差等重大缺陷，限制了電池的實(shí)際應(yīng)用。尖晶石鈦酸鋰Li4Ti5O12材料，是一種“零體積應(yīng)變”材料，具備超長的循環(huán)壽命;它較高的充放電平臺有效避免了電池短路的安全隱患，極大地提高電池的安全性。然而由于Li4Ti5O12材料的導(dǎo)電性差，嚴(yán)重限制

2、了它的倍率性能;另外，Li4Ti5O12材料在充放電臨近結(jié)束時(shí)，存在電壓的突升/降現(xiàn)象，難以進(jìn)行基于電壓的荷電狀態(tài)(SOC)預(yù)測，給能量體系的高效管理帶來極大的難度。
　　本篇論文圍繞“材料倍率性能”和“體系SOC預(yù)測”兩條主線，通過機(jī)理研究和材料設(shè)計(jì)，對以Li4Ti5O12材料為代表的鈦基鋰電負(fù)極材料進(jìn)行了深入的研究，同時(shí)從提高電子導(dǎo)電性和加快離子擴(kuò)散速度兩方面綜合提升材料的功率密度，并通過改變材料自身的充放電曲線形狀有效提高體

3、系基于電壓的SOC預(yù)測。論文主要包括五部分研究工作:
　　1.碳包覆條件對于Li4Ti5O12材料倍率性能影響的綜合研究
　　通過合成一系列具有不同碳包覆溫度和厚度條件的碳包覆Li4Ti5O12樣品，分別探討了碳包覆條件對于電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散的影響，運(yùn)用粉末微電極和循環(huán)伏安技術(shù)對不同樣品的倍率行為進(jìn)行表征，進(jìn)而得出碳包覆條件對于材料倍率性能的綜合影響。碳包覆溫度升高，材料的電子導(dǎo)電性得到明顯提升，表現(xiàn)為導(dǎo)電率由0.43 S/

4、cm增加至10.92 S/cm，但是離子擴(kuò)散受到抑制，表現(xiàn)為表觀離子擴(kuò)散系數(shù)從2.73×10-11下降至8.62×10-12;碳包覆厚度增加，材料的電子導(dǎo)電率有所提高，但離子擴(kuò)散減慢。因此，倍率性能的優(yōu)化需要綜合考慮電子和離子兩方面的影響，并由此得出溫度800℃、厚度5nm為最佳的碳包覆組合條件。
　　2.碳包覆納米多孔Li4Ti5O12微米球材料的制備與電性能研究
　　采用碳層預(yù)包覆與噴霧造粒技術(shù)相結(jié)合的制備方法，首次合成

5、出一種碳包覆納米多孔Li4Ti5O12微米球材料(CN-LTO-NMS)。其納米一次顆粒和表面均勻包覆的碳層分別從離子擴(kuò)散和電子導(dǎo)電方面優(yōu)化了材料的倍率性能，互相連通的納米多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的充分浸潤，同樣對材料的倍率性能提升產(chǎn)生積極作用，因此，材料在20 C大電流充放電條件下，容量維持率依然高達(dá)79％，對應(yīng)121 mAh/g的高容量。其二次微米球狀形貌將材料的振實(shí)密度顯著提高至0.82g/cm3，為一般納米材料的2倍，有效地提升了材

6、料的體積能量密度。其高結(jié)晶性保證了材料出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在CN-LTO-NMS/LFP全電池體系的測試中，在1C電流條件下經(jīng)過3000次循環(huán)，容量幾乎無衰減(＜5％)。因此，該合成方法同時(shí)從倍率特性、體積能量密度和循環(huán)性能三方面提升了Li4Ti5O12的綜合電化學(xué)性能。
　　3.兩相Li4Ti5O12-Li2Ti3O7納米復(fù)合物的合成與研究
　　應(yīng)用高溫淬火法，成功合成出一種兩相Li4Ti5O12-Li2Ti3O7納米復(fù)合物

7、。該納米復(fù)合物呈現(xiàn)出高結(jié)晶性的多孔納米片層結(jié)構(gòu)，在10 C大電流測試條件下，容量維持量依然高達(dá)128 mAh/g，經(jīng)過100圈循環(huán)，容量維持率大于99％，顯示出優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能。其更大的優(yōu)勢在于在充放電過程中，呈現(xiàn)出平坦和傾斜的兩段式、且比例可調(diào)的電化學(xué)充放電曲線，既保持了原有鈦酸鋰(Li4Ti5O12)平穩(wěn)的電壓輸出特性，又消除了單相Li4Ti5O12在充放電臨近結(jié)束時(shí)的電壓突升和突降現(xiàn)象，極大地改善了鈦酸鋰材料基于電壓的荷電

8、狀態(tài)(SOC)預(yù)測。
　　4.鈦酸鋰/硬碳復(fù)合物的合成與電性能研究
　　通過制備一種碳包覆Li4Ti5O12/硬碳復(fù)合物，對Li4Ti5O12深度放電的電化學(xué)特性進(jìn)行了研究和優(yōu)化。相比于常規(guī)電位3-1 V充放電的LTO，該復(fù)合物將電位窗口拓寬至3-0.01 V，并利用和硬碳形成復(fù)合物消除了LTO在0.55 V(vs.Li/Li+)的電壓拐點(diǎn)，由此在充/放電臨近結(jié)束端引入一段逐漸傾斜的電壓曲線，消除了常規(guī)電位充放LTO的電壓的

9、突升/降現(xiàn)象，作為負(fù)極應(yīng)用于全電池中，能夠成功實(shí)現(xiàn)體系基于電壓的SOC預(yù)測;由于軟碳（碳包覆）和硬碳對于材料導(dǎo)電性的雙重提高作用，碳包覆Li4Ti5O12/硬碳復(fù)合物顯示出非常優(yōu)異的倍率性能，在20 C大電流充放電條件下，仍具有160 mAh/g的高比容量。
　　5.H-Ti-O層狀系列化合物的的相轉(zhuǎn)變機(jī)理和電化學(xué)性能研究
　　本研究通過原位和非原位XRD以及TG測試技術(shù)，研究了H-Ti-O層狀系列化合物的的相轉(zhuǎn)變機(jī)理，并探

10、討了其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。通過研究發(fā)現(xiàn)，層狀電池負(fù)極材料H2Ti3O7能夠通過連續(xù)的失水過程，生成一系列非計(jì)量比的、能夠熱力學(xué)穩(wěn)定存在的H-Ti-O層狀中間體，表示為3TiO2·δH2O(0≤δ≤1)。該連續(xù)的相轉(zhuǎn)變過程分為三個(gè)具有不同失水速率的階段，分別對應(yīng)著“開放性結(jié)構(gòu)”、“籠狀結(jié)構(gòu)”和“隧道式結(jié)構(gòu)”三個(gè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，其中每一種化合物均由其特征的結(jié)構(gòu)單元無限堆積形成。在電化學(xué)性能方面，該系列化合物均顯示出傾斜的充放電曲線，證