含吡咯大環(huán)化合物的離子或分子識(shí)別機(jī)制研究.pdf

1、吡咯環(huán)具有獨(dú)特的共軛性，其環(huán)上的N-H基團(tuán)有氫鍵形成能力，使得含吡咯大環(huán)主體化合物的超分子識(shí)別行為復(fù)雜而有趣。尤其是對(duì)常見陰離子和生物活性小分子的識(shí)別機(jī)制研究，對(duì)于理解超分子體系的形成、設(shè)計(jì)合成新型離子或分子主體化合物具有重要的指導(dǎo)意義。本論文以杯[4]吡咯和四苯基卟啉衍生物為主體，從以下三個(gè)方面系統(tǒng)研究了它們的離子或分子識(shí)別機(jī)制。
　　1.杯[4]吡咯—離子組裝體系的理論研究
　　利用密度泛函理論M06-2X/6-31G(

2、d,p)方法對(duì)杯[4]吡咯(CP)與鹵素陰離子(X-=F-，Cl-，Br-)及鹵素-銨根離子對(duì)的各種組裝體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究。討論了各復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)、復(fù)合能、自然鍵軌道分析(NBO)及Multiwfn波函數(shù)。結(jié)果表明杯[4]吡咯與鹵素陰離子相互作用時(shí)主要依靠的是氫鍵，波函數(shù)分析顯示在CP-Cl-和CP-Br-復(fù)合物中范德華力和空間位阻等長程弱相互作用也明顯存在。另外杯[4]吡咯也能與鹵素-銨根離子對(duì)形成穩(wěn)定復(fù)合物，主要依靠氫鍵、陰-陽離子

3、的靜電作用以及陽離子-π共同作用。并首次從理論上探討了杯[4]吡咯與離子或離子對(duì)2∶1的組裝體系，相比鹵素的1∶1組裝體系來講，2∶1體系并不占優(yōu)勢。上述結(jié)果進(jìn)一步表明，杯[4]吡咯不僅是一種優(yōu)良的陰離子受體，也是一種良好的離子對(duì)受體，尤其是涉及氟離子的客體。另外我們又對(duì)杯[4]吡咯(CP)與三種不同構(gòu)型的含氧陰離子OH-(C∝v)、NO3-(D3h)、ClO4-(Td)形成的組裝體系在M06-2X/6-31+G(d,p)計(jì)算水平下進(jìn)行

4、了系統(tǒng)的理論研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論主-客體的組裝計(jì)量比是1∶1還是2∶1，陰離子的構(gòu)型會(huì)直接影響組裝體系的構(gòu)型。陰離子空間構(gòu)型越大、整體電負(fù)性越強(qiáng)，越傾向于2∶1復(fù)合體系?？紤]到杯[4]吡咯是典型的離子對(duì)受體，我們也研究了主體與該離子對(duì)體系的相互作用，在離子對(duì)組裝過程中，由于陰、陽離子間的作用占據(jù)了主導(dǎo)，從而減弱了陰離子與主體間氫鍵作用，無論陰離子構(gòu)型如何，主體與離子對(duì)的組裝都傾向于1∶1的作用體系。
　　2.功能化的四苯基卟啉衍生物

5、對(duì)離子識(shí)別體系的模擬研究
　　對(duì)5，10，15，20-(2-酰胺基四苯基)卟啉(APP)、5，10，15，20-(2-脲基四苯基)卟啉(UPP)及其鋅金屬衍生物ZnAPP、ZnUPP四種主體與Cl-，H2PO4-，CH3COO-三種陰離子通過量子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行主客識(shí)別研究。在M06-2X/6-31G(d,p)計(jì)算水平下，通過對(duì)鍵長、鍵能相關(guān)識(shí)別性能的分析表明含有金屬的ZnAPP比沒有金屬配體的APP識(shí)別性能好，對(duì)三種陰離

6、子識(shí)別能力為Cl-＜H2PO4-＜CH3COO-，ZnUPP和UPP對(duì)三種陰離子識(shí)別能力為H2PO4-＜ CI-＜ CH3COO-。另外在DMSO/H2O構(gòu)成的溶劑環(huán)境下我們模擬了ZnAPP、ZnUPP與三種陰離子2ns時(shí)間內(nèi)包合體系的動(dòng)力學(xué)過程。結(jié)果表明ZnUPP比ZnAPP具有更高的陰離子包合穩(wěn)定性，這與該卟啉衍生物側(cè)鏈和鋅配體與識(shí)別客體形成氫鍵作用的強(qiáng)弱有著直接的關(guān)系，這也吻合了量子化學(xué)的計(jì)算結(jié)果。
　　3.功能化的脲基四苯

7、基鋅卟啉衍生物對(duì)生物小分子的識(shí)別性質(zhì)
　　對(duì)脲基四苯基鋅卟啉衍生物(ZnUPP)與生物活性小分子（腺嘌呤、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶四種堿基對(duì)片段和兩種氨基酸分子纈氨酸、絲氨酸）的包合體系進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。通過5ns的復(fù)合體系的穩(wěn)定性及作用關(guān)系研究，我們發(fā)現(xiàn)該主體主要依靠側(cè)鏈基團(tuán)和金屬鋅配體與客體分子產(chǎn)生相互作用，以體系間的弱相互作用維持體系的穩(wěn)定。主客體間作用力強(qiáng)弱與客體上的作用官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)有關(guān)，嘧啶類物質(zhì)比嘌呤類物質(zhì)與主體的