釩鈮氧化物催化氧化乙二醛制乙醛酸.pdf

1、乙醛酸是一種重要的有機化工中間體，廣泛用于香料、化妝品、食品添加劑、醫(yī)藥中間體和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中。目前，乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是乙二醛硝酸氧化法，該方法存在生產(chǎn)不安全、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。本研究提出采用釩鈮氧化物催化氧化乙二醛制備乙醛酸，以期改進(jìn)乙醛酸工業(yè)生產(chǎn)中存在的上述問題。
　　首先在雙氧水氧化體系中考察了催化劑種類及催化劑用量對乙二醛催化氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明添加V2O5或Nb2O5氧化物催化劑后能提高乙醛酸產(chǎn)率，其中前

2、者的轉(zhuǎn)化率和選擇性稍高，但比添加 NaNO2的催化效果稍差，這可能是均相催化比非均相催化效果更好所致。NaNO2和 Nb2O5同時使用時，轉(zhuǎn)化率和選擇性增加，且在1g Nb2O5+1gNb2O5/100ml乙二醛(wt30％)催化效果最佳，反應(yīng)時間2h時分別達(dá)到53%和42%。
　　其次，在硝酸氧化體系中考察了催化劑種類、催化劑用量、混合氧化物配比和反應(yīng)條件對乙二醛催化氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明Nb2O5較V2O5具有較好的催化效果

3、。當(dāng)Nb2O5和V2O5氧化物混合使用時催化效果與單獨使用V2O5相比明顯改善，Nb2O5:V2O5配比為3:1時達(dá)到最佳。當(dāng)使用Nb2O5時，催化效果最好，催化劑用量以添加1g Nb2O5/100ml乙二醛溶液（wt20%）為宜，再增加催化劑用量其催化效果變化不大。經(jīng)過工藝條件優(yōu)化，乙二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，60%硝酸用量為20ml， Nb2O5催化劑用量為1g，反應(yīng)溫度318K，反應(yīng)時間為2h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)83%，選擇性達(dá)78%。

4、>　　在此基礎(chǔ)上，采用浸漬法制備 SiO2負(fù)載 Nb2O5催化劑，在硝酸氧化體系中考察其催化性能?？疾炝吮簾郎囟?、焙燒時間、負(fù)載量和催化劑用量對催化性能的影響，通過BET、XRD、TEM和EDS對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。BET、XRD、TEM和EDS結(jié)果表明當(dāng)Nb2O5含量較低時，催化劑的活性組分分散度較高，乙二醛的轉(zhuǎn)化率和乙醛酸的選擇性隨Nb2O5含量的提高而增加，當(dāng)Nb2O5負(fù)載量高于18wt%之后，Nb2O5在載體上大量聚集，減少了

5、活性組分有效位數(shù)目，導(dǎo)致乙二醛的轉(zhuǎn)化率和乙醛酸選擇性降低；焙燒溫度和焙燒時間主要影響活性組分的顆粒大小，較高的焙燒溫度和焙燒時間會增大Nb2O5顆粒；大部分的Nb2O5都附著在載體表面。當(dāng) Nb2O5負(fù)載量在18wt%，焙燒溫度993K，焙燒時間為2h時， Nb2O5/SiO2具有較高的催化活性與選擇性，反應(yīng)溫度318K，反應(yīng)2h，乙二醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，乙醛酸的選擇性為87%。Nb2O5/SiO2催化劑重復(fù)使用三次后，乙二醛的轉(zhuǎn)化率