離子液體催化碳水化合物水解制備5-羥甲基糠醛的研究.pdf

1、由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛（5-HMF）這一新型平臺(tái)化合物被視為“連接石化工業(yè)和生物質(zhì)工業(yè)具有重要意義的關(guān)鍵環(huán)節(jié)”，具有十分廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。將離子液體應(yīng)用于5-HMF的合成可以實(shí)現(xiàn)該過(guò)程綠色環(huán)保，成為各國(guó)科學(xué)家的研究熱點(diǎn)，但目前研究大多集中在酸性離子液體上，而且離子液體也主要作為溶劑來(lái)使用。
　　 本論文從用于5-HMF合成的酸性離子液體催化劑研究出發(fā)，合成了一系列酸性離子液體，通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和催化糖類脫水結(jié)果分析，創(chuàng)

2、新性地開發(fā)出用于5-HMF合成的堿性和中性離子液體催化劑，獲得了優(yōu)異的催化性能，并對(duì)上述離子液體用于催化碳水化合物水解制備5-HMF的催化性能及作用機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　 本研究首先合成了Br(o)nsted酸型離子液體[MIMPS]3PW12O40與[BMIM]3PW12O40，并用于催化果糖脫水。當(dāng)催化劑與果糖質(zhì)量比(R)為0.5時(shí)，在120℃溫度下仲丁醇溶劑中反應(yīng)2小時(shí)，5-HMF的收率可達(dá)99.14％，該催化劑還表現(xiàn)出溫

3、控相催化劑的特性，反應(yīng)中與體系形成均相，反應(yīng)結(jié)束降溫后，可以經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾分離進(jìn)行提純，且重復(fù)使用6次仍能保持較高的收率;但將[MIMPS]3PW12O40催化劑用于催化葡萄糖、蔗糖、淀粉與纖維素水解，催化性能明顯下降，5-HMF的收率分別為:7.65％、31.09％、16.17％與6.94％。結(jié)合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分析，認(rèn)為葡萄糖異構(gòu)化為烯醇中間體為碳水化合物水解反應(yīng)的控制步驟，合適的催化劑必須具有較好的催化異構(gòu)化性能。
　　

4、進(jìn)而，結(jié)合堿性催化劑有利于糖類異構(gòu)化反應(yīng)的特點(diǎn)，合成了一系列堿性離子液體催化劑[EMIM]OH、[BMIM]OH、[HMIM]OH、[OMIM]OH與[BMIM]2CO3、[BMIM]PhCOO、[BMIM]OAc、[AEMIM]BF4，進(jìn)行碳水化合物水解反應(yīng)的研究。結(jié)果表明，相對(duì)于堿性更強(qiáng)的氫氧化及其他堿性離子液體，咪唑環(huán)上帶有氨基取代基的[AEMIM]BF4在碳水化合物水解過(guò)程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在實(shí)驗(yàn)條件下(R=0.5，DM

5、SO中，160℃)催化果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉與纖維素的最高收率分別為:97.60％、45.25％、68.21％、34.25％、46.77％與26.07％。結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析證實(shí)了堿性離子液體催化體系有利于將單糖轉(zhuǎn)化為烯醇異構(gòu)體，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為5-HMF。但產(chǎn)物中有一定量乙酰丙酸存在，說(shuō)明在堿性條件下，5-HMF容易發(fā)生歧化轉(zhuǎn)變成其他酸類物質(zhì)。
　　 為抑制乙酰丙酸類物質(zhì)的生成，本文又合成了[C2OHMIM]BF4等中性離子

6、液體，并對(duì)其催化果糖的脫水反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5-HMF的收率幾乎達(dá)到100％，對(duì)葡萄糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉與纖維素也有很好的催化效果，最高收率分別為:67.30％、76.19％、33.49％、42.93％與41.66％。這一結(jié)果證實(shí)了離子液體去堿性化有助于抑制葡萄糖分子形成羧酸及5-HMF降解為乙酰丙酸的副反應(yīng)，從而促進(jìn)了結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的碳水化合物水解制備5-HMF。
　　 論文最后建立了果糖在酸/堿離子液體催化作用下的各級(jí)