雙醛淀粉基樹脂膠合機理與工藝的研究.pdf

1、隨著國內(nèi)房地產(chǎn)行業(yè)及裝修產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，裝修建材以及家具用材快速增長，人造板行業(yè)得到了前所未有的發(fā)展。人造板使用的膠粘劑種類中，人工合成樹脂依然占主導地位，隨著國家環(huán)保法規(guī)的出臺、人民生活水平的提高以及健康意識的不斷增強，研究無甲醛環(huán)保型膠粘劑非常必要，因此天然高分子膠粘劑的開發(fā)越來越受到重視，是今后的研究熱點。淀粉膠粘劑原料來源豐富、價格低廉、可降解、韌性好、使用簡便、無毒環(huán)保，是一種環(huán)境友好型膠粘劑，具有廣泛的應用前景。其中，雙醛淀粉由

2、于分子中含有許多反應活性高的醛基，因而具有易糊化、易于發(fā)生交聯(lián)接枝反應、不易發(fā)霉等優(yōu)良特性，能替代含醛物料反應制備木材膠粘劑。以雙醛淀粉為原料生產(chǎn)的膠粘劑，對于擴展淀粉基膠粘劑在人造板工業(yè)的應用及促進無醛環(huán)保型室內(nèi)用建材的生產(chǎn)都具有十分重要的意義。
　　本文以工業(yè)化生產(chǎn)的雙醛淀粉為原料，開發(fā)環(huán)保型木材膠粘劑，生產(chǎn)環(huán)境友好型膠合板。采用正交試驗法考察水/雙醛淀粉比例、反應物/雙醛淀粉比例、物料投料比、反應時間、pH值、填充劑用量及交

3、聯(lián)劑用量等因素，探究雙醛淀粉基膠粘劑的性能和使用特點。采用單因素和響應面試驗法，研究熱壓壓力、熱壓溫度、熱壓時間、施膠量及單板含水率等變量參數(shù)對板材膠合強度的影響，獲得一系列較佳的熱壓工藝，并進行穩(wěn)定性試驗。同時借助多種表征手段分析膠粘劑的結構和固化特性，采用FT-IR、TG-DSC、XRD、AFM、旋轉流變儀、接觸角測量儀等技術分析手段，表征膠粘劑的性能，揭示其反應過程和膠合機理。
　　本文的主要結論如下：（1）尿素-雙醛淀粉膠

4、的配比與投料比方面，影響膠合強度的主要因素是水/雙醛淀粉比，尿素/雙醛淀粉比的影響次之。得出一組較優(yōu)工藝參數(shù)：水/淀粉比為100:35，尿素/淀粉比為1:4，尿素兩次投料比為3:7。尿素-雙醛淀粉膠的反應條件與填充劑方面，大豆蛋白的用量對膠合強度的影響最為顯著。得出一組較優(yōu)制備工藝參數(shù)：pH=5，反應時間70min，大豆蛋白用量16％。（2）苯酚-雙醛淀粉制備過程中，苯酚/淀粉的比對膠合強度及粘度的影響顯著，反應時間與水/淀粉比對膠合強

5、度及粘度的影響皆不顯著。綜合得出一組較優(yōu)工藝參數(shù)：水/淀粉比為100:30，苯酚/淀粉比為1/2，反應時間為110min。（3）雙醛淀粉接枝共聚膠粘劑的制備中，乙酸乙烯酯/雙醛淀粉比以及N-羥甲基丙烯酰胺用量對膠合板耐水膠合強度的影響顯著，而水/雙醛淀粉比的影響不顯著；三個因素對干狀膠合強度的影響都不顯著。綜合得出一組較優(yōu)工藝參數(shù)：水/淀粉比為100:35，乙酸乙烯酯/淀粉比值為1.8，N-羥甲基丙烯酰胺用量8%。（4）尿素-雙醛淀粉膠

6、及苯酚-雙醛淀粉膠仍然不具備有良好的耐水性能，但是與普通淀粉膠粘劑相比，所制得的膠粘劑固含量高，膠液均勻，貯存穩(wěn)定性好，活性期長，耐腐耐霉，膠層柔軟性好，干狀膠合強度明顯提升。雙醛淀粉接枝共聚膠粘劑通過接枝改性的方法可以減少與木材的界面能量、提高相容性、克服淀粉本身力學性能差的缺點。而添加內(nèi)交聯(lián)劑產(chǎn)生的多元交聯(lián)共聚可以提高其耐水膠合強度。（5）經(jīng)流變性能分析，三種雙醛淀粉基膠粘劑均呈現(xiàn)剪切稀化，即屬于假塑性流體。其中苯酚-雙醛淀粉膠與尿

7、素-雙醛淀粉膠在低頻區(qū)表現(xiàn)為半固態(tài)半流體物質，在高頻區(qū)表現(xiàn)出粘性流體性質；而雙醛淀粉接枝共聚膠在低頻區(qū)表現(xiàn)出固態(tài)性質，在高頻區(qū)表現(xiàn)出粘性流體性質；由接觸角測量結果分析可知，潤濕速度大小為：尿素-雙醛淀粉膠>雙醛淀粉接枝共聚膠>苯酚-雙醛淀粉膠。以平衡接觸角判斷，苯酚-雙醛淀粉膠的潤濕性最好，尿素-雙醛淀粉膠次之，雙醛淀粉接枝共聚膠最差。（6）紅外光譜分析結果表明，雙醛淀粉中的醛基大部分以縮醛、半縮醛或者水合的形式存在。尿素、苯酚與雙醛淀

8、粉的反應過程以亞甲基或醚鍵連接成大分子，膠液中含有羥甲基、醛基、酰胺基等活性基團，促進了與木材的膠接。在1244cm-1和1740cm-1出現(xiàn)的吸收峰可以證明聚乙酸乙烯酯側鏈在雙醛淀粉接枝共聚物中的存在。雙醛淀粉基膠粘劑依然存在明顯的分子內(nèi)氫鍵締合。（7）差示掃描量熱分析表明，尿素-雙醛淀粉與苯酚-雙醛淀粉膠在溫度130~150℃時，雙醛淀粉接枝共聚膠在100℃左右，水分蒸發(fā)及官能團的反應基本完畢。繼續(xù)增加溫度，將會導致膠體熱降解，膠接

9、強度降低。（8）X-射線衍射分析結果表明：雙醛淀粉與原淀粉相比，主要的吸收峰沒有明顯變化，但結晶程度略有下降，無定型區(qū)增加，使得結構比較疏松，具有較好的滲透性，易于發(fā)生化學反應。制成膠粘劑后，基本上不存在淀粉的強吸收峰，結晶結構受到很大程度破壞。可以推斷雙醛淀粉與所添加的物質產(chǎn)生了反應。（9）淀粉激光粒度分析表明，隨著醛基取代度的提高，淀粉的分子量明顯降低，淀粉的氧化伴隨著分子降解。從原子力顯微鏡的結果可知，三種膠粘劑膠膜致密，分子之間

10、形成三維的網(wǎng)絡結構，有利于形成良好的抗拉強度。尿素、苯酚與雙醛淀粉反應的同時，還會降解淀粉大分子，導致膠膜難以形成網(wǎng)絡結構。而且降解后的小分子使得羥基暴露出來，更易與水分子結合產(chǎn)生潤脹，從而破壞膠層，故制得的膠粘劑不具備耐水強度。而雙醛淀粉接枝共聚膠的淀粉粒子與乙酸乙烯酯聚合物均勻分布，接枝共聚形成網(wǎng)絡結構。（10）通過響應面分析表明，使用尿素-雙醛淀粉膠壓制桉木膠合板，各因素間交互作用并不顯著。在取值范圍內(nèi)，熱壓溫度對膠合強度的影響最

11、為顯著，熱壓時間次之，施膠量的影響并不顯著。最佳工藝參數(shù)為：熱壓溫度136℃、熱壓時間1.99min.mm-1，施膠量416g.m-2。采取最佳工藝制備膠合板，膠合強度預測值為2.12MPa；通過單因素試驗得出雙醛淀粉接枝共聚膠粘劑的一組較優(yōu)工藝參數(shù)：熱壓溫度80-100℃，熱壓壓力1.4MPa，熱壓時間3.2min.mm-1，施膠量300g.m-2，單板含水率12%。（11）穩(wěn)定性試驗結果顯示，尿素-雙醛淀粉膠干狀膠合強度與脲醛樹脂膠