氧化硅基-石墨烯納米復合儲鋰材料制備及性能研究.pdf

1、石墨由于具有平坦且較低的嵌鋰電勢，較低的成本和良好的循環(huán)性能成為商品化的負極材料。但是它的理論容量較低所以導致了電池的功率密度較低，而且安全性能較差。氧化硅(SiO)基材料具有體積和質量比容量高，價格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點，所以通常被認為是Si基材料中極具前景的鋰離子電池負極材料。然而在嵌入/脫出鋰離子過程中巨大的體積變化以及較低的電導率導致了電池容量的迅速衰減，限制了SiO基材料的實際應用。本研究以SiO為活性物質，石墨烯為緩沖載體，

2、制備了二元復合材料—納米氧化硅-石墨烯(SiO-石墨烯)復合物、電極體系—納米三維(3D)氧化硅-石墨烯多層電極、三元復合材料—納米碳包覆氧化硅-石墨烯(SiOx@C/RGO)復合物以及三元復合材料—納米氧化硅@氮摻雜碳/氮摻雜石墨烯(SiO@NC/NG)復合物。對SiO基-石墨烯復合材料的制備方法、物理性質、電化學儲鋰性能及其儲鋰機制進行了深入的研究。
　　以微米石墨為起始物質，采用改進的Hummers法制備得到了氧化石墨烯，并

3、通過“化學還原法和熱還原法結合”和“熱處理法”得到還原石墨烯(RGO)和熱處理石墨烯(TG)。通過對比實驗，發(fā)現RGO更適合成為制備SiO基-石墨烯復合材料的良好緩沖載體。采用高速研磨法制備了納米尺寸的SiO顆粒，相比商品化SiO材料，納米化的SiO顆粒具有更高的比表面積和更好的循環(huán)性能。但納米SiO顆粒也發(fā)生了較快的容量衰減，循環(huán)20次后，比容量衰減為0，所以不適合獨立作為負極材料應用于鋰離子電池中。采用“化學還原法和熱還原法結合”和

4、“機械混合法”制備SiO/RGO復合物和SiO+RGO混合物，通過對比實驗發(fā)現SiO/RGO復合物比SiO+RGO混合物具有更優(yōu)異的電化學性能。在電流密度為100 mA g-1時，經過100次放充電循環(huán)后SiO/RGO復合物的可逆容量為774.3 mAh g-1。通過倍率性能測試發(fā)現，當電流密度為800 mA g-1時， SiO/RGO復合物的平均可逆容量只有191.5 mAh g-1，其倍率性能還有待提升。通過考察不同石墨烯含量對電極

5、的循環(huán)性能的影響，發(fā)現SiO與氧化石墨烯按照質量比為1:2進行制備時可以得到最佳的循環(huán)性能。此外，利用密度泛函理論計算對SiO基-石墨烯增強SiO電化學儲鋰性能的機理進行研究,深入到因無法測定Li+在金屬性Si-石墨烯材料的界面反應的參數所以不能解釋的范圍，揭示金屬性Si-石墨烯復合材料與Li+的遷移信息，從本源上解釋SiO-石墨烯納米復合物增加SiO的電化學儲鋰性能的作用機制。
　　以3D多孔泡沫鎳為集流體，取代傳統(tǒng)的銅集流體，

6、采用“交替粘附”的方法將納米SiO顆粒和石墨烯負載在泡沫鎳集流體上，制成電極體系-納米3D SiO-石墨烯多層電極。通過對比實驗發(fā)現納米3D SiO-石墨烯多層電極的比容量遠優(yōu)于納米3D SiO電極。在電流密度為100 mA g-1時，經過100次循環(huán)后，納米3D SiO-石墨烯多層電極保持了1369.5 mAh g-1的可逆容量，400次循環(huán)后，可逆容量為1349.1 mAh g-1，實現了較好的循環(huán)性能。當電流密度為極高的3200

7、mA g-1時，依然有519.5 mAh g-1的平均可逆容量。
　　采用了C層和RGO層雙層修飾方法設計并制備了三元復合材料-納米SiOx@C/RGO復合物，并研究了其物理性質及電化學儲鋰性能。SiOx@C具有納米級的粒徑分布，SiOx@C/RGO具有極大的比表面積和典型的多孔結構。通過對比實驗發(fā)現 SiOx@C/RGO電極的電化學性能優(yōu)于 SiOx@C電極。SiOx@C/RGO電極在電流密度為100 mA g-1時，首次放充電

8、容量分別為2402.9 mAh g-1和1225.5 mAh g-1，首次庫倫效率為51％。循環(huán)400次后，可逆容量為1264 mAh g-1，僅比100次循環(huán)后可逆容量減少20 mAh g-1，實現了較好的循環(huán)性能。當電流密度為極高的3200 mA g-1時，依然有419.5 mAh g-1的平均可逆容量。采用電化學阻抗測試和掃描電鏡對C包覆層和RGO網絡的協(xié)同儲鋰機制進行了分析，C包覆層對抑制活性物質的體積變化起著重要作用，C包覆層

9、與RGO的協(xié)同效應保證了電極結構的穩(wěn)定性進而提升了材料的電化學儲鋰性能。進一步利用C包覆層和RGO對SiO基復合物的作用機制示意圖分析了其電化學儲鋰機制。
　　進一步地分別對C層和RGO層進行氮摻雜修飾，制備得到三元復合材料-納米 SiO@NC/NG復合物，并研究了其物理性質及電化學儲鋰性能。納米SiO@NC/NG三元復合物具有比納米SiOx@C/RGO復合物更優(yōu)異的電化學儲鋰性能：在電流密度為100 mA g-1時，首次放充電容