基于埃洛石納米管的新型分子印跡材料的制備及其選擇性分離水中氯霉素性能研究.pdf

1、氯霉素類抗生素在水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)中濫用已導(dǎo)致其在水體中殘留含量嚴(yán)重超標(biāo)，并通過生態(tài)食物鏈系統(tǒng)，進(jìn)入人體，最終危害人類健康。吸附法由于成本較低、操作步驟方便快捷，且又不會(huì)造成二次污染，已經(jīng)成為去除水環(huán)境中氯霉素抗生素殘留最常用的方法。然而常用吸附劑并不具備選擇性吸附能力。分子印跡技術(shù)能夠賦予所制備的分子印跡聚合物（MIPs）對(duì)目標(biāo)物質(zhì)具有特異性識(shí)別的能力，利用MIPs吸附去除水環(huán)境中氯霉素類抗生素殘留具有制備方便、成本低廉、特異性識(shí)別以及

2、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。為解決傳統(tǒng)MIPs高度交聯(lián)造成活性位點(diǎn)包埋過深、無(wú)法徹底洗脫模板分子以及吸附-脫附速率慢等缺點(diǎn)，提出構(gòu)建和發(fā)展表面分子印跡技術(shù)和多孔（中空）分子印跡技術(shù)。埃洛石納米管(HNTs)是一種天然礦物，其具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低等特性，不僅可作為印跡聚合物的基質(zhì)材料，也可以用作硬模板起到致孔作用。
　　本論文以氯霉素(CAP)為研究對(duì)象。首先，通過浸漬法和高溫?zé)徇€原法制備出了磁性埃洛石納米管（M

3、HNTs），然后采用表面偶氮引發(fā)聚合制備了表面分子印跡復(fù)合材料;其次，以埃洛石為硬模板，采用離心堆積法和本體聚合相結(jié)合制備出多孔分子印跡材料;最后，以埃洛石為硬模板，采用原位沉淀聚合法制備了中空分子印跡納米棒。通過掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)等現(xiàn)代表征手段來(lái)分析三種印跡材料的結(jié)構(gòu)、形貌等特點(diǎn);通過吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附選擇性實(shí)驗(yàn)和再生性能實(shí)驗(yàn)來(lái)研究印跡材料對(duì)模板分子的吸附特性。其具體實(shí)驗(yàn)工作如下;
　　

4、(1)以天然礦物HNTs為基體，通過浸漬法和高溫?zé)徇€原法制備了MHNTs，并在其表面修飾偶氮類引發(fā)劑，加熱催化偶氮引發(fā)聚合，成功制備出磁性埃洛石表面印跡復(fù)合納米材料（MMINs）。分別表征了MMINs的形貌、磁性和熱穩(wěn)定性等參數(shù)，結(jié)果表明:印跡聚合層厚度隨著乙腈體積用量增加而降低，最薄為8.5 nm。MMINs具備良好的熱穩(wěn)定性和磁分離性能?？疾靺?shù)影響發(fā)現(xiàn):MAA是最優(yōu)聚合單體，優(yōu)于AAM和4-VP;當(dāng)模板分子與聚合單體摩爾比為1:6

5、是最佳比例。吸附量隨著殼層厚度增加而增加。Freundlich等溫吸附模型更好地描述吸附等溫線，且溫度升高有利于吸附進(jìn)行。MMINs展現(xiàn)出了快速的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(＜20 min)，且符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合模型。MMINs對(duì)水相中CAP具有優(yōu)異的特異性識(shí)別性能，同時(shí)MMINs還具有良好的再生性和穩(wěn)定性。
　　(2)模板分子(CAP)、功能單體(MAA)、交聯(lián)劑(EGDMA)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)和致孔劑乙醇進(jìn)行預(yù)組裝聚合溶液。通

6、過離心法將HNTs緊密堆積，并用作硬模板。聚合溶液負(fù)壓浸漬埃洛石模板，使之進(jìn)入HNTs內(nèi)管和管間縫隙。采用加熱引發(fā)本體聚合，隨后氫氟酸(HF)刻蝕去除HNTs，得到多孔分子印跡聚合物(PMIPs)。系列表征驗(yàn)證了PMIPs具有顯著的多孔結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性。吸附研究結(jié)果表明:PMIPs對(duì)CAP的吸附過程屬于Freundlich吸附并且溫度的上升有利于吸附的進(jìn)行，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地描述PMIPs吸附CAP的動(dòng)力學(xué)行為。無(wú)論是單組份

7、還是雙組份溶液，PMIPs都顯示出對(duì)模板分子CAP擁有高的吸附量。同時(shí)PMIPs具有良好的可再生性和穩(wěn)定性。
　　(3)以乙烯基化埃洛石納米管為犧牲硬模板，以CAP為模板分子、MAA為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑、AIBN為引發(fā)劑，通過表面原位沉淀聚合和酸刻蝕處理，成功制備出了厚度均勻可控的中空分子印跡納米棒(HMINs)。表征結(jié)果說明:HMINs呈現(xiàn)中空棒狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔尺寸與HNTs模板尺寸相當(dāng)，聚合物壁厚均勻、可控，隨單體用量改