二硒化鉬基低維納米結(jié)構(gòu)的可控制備、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控及電催化性質(zhì)的研究.pdf

1、當(dāng)今傳統(tǒng)化石能源的使用給人類社會(huì)帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染，并且隨著能源的快速消耗，能源危機(jī)逐漸成為制約現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的嚴(yán)峻問(wèn)題。世界各國(guó)都在努力發(fā)展清潔可再生的新型能源，其中電解水制得的氫能是最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。通過(guò)電催化析氫反應(yīng)(HER)制備氫氣是發(fā)展新型能源的一種重要的途徑，而高效電催化析氫材料的設(shè)計(jì)更是關(guān)系到這一技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。因此，設(shè)計(jì)價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的析氫電催化劑是發(fā)展氫能，促進(jìn)能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵因素。
　　本論

2、文旨在通過(guò)對(duì)電解水制氫的電化學(xué)過(guò)程中電極材料對(duì)析氫催化性能制約因素的分析，設(shè)計(jì)和發(fā)展了高效的催化劑以實(shí)現(xiàn)性能的優(yōu)化。基于二維的二硒化鉬納米片為材料模型，通過(guò)對(duì)它的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了二硒化鉬納米片電催化析氫性能的優(yōu)化，探索了材料結(jié)構(gòu)與電催化性能之間的關(guān)聯(lián)性，也為新型電催化劑的設(shè)計(jì)指引了方向。本論文主要包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:
　　1.發(fā)展了富鉬相MoSe2-x(x～0.47)超薄納米片的液相合成方法，并研究了其電催化析氫反應(yīng)性

3、能。首次通過(guò)膠體化學(xué)法以乙酰丙酮鉬和二芐基二硒為前驅(qū)源、油胺為溶劑反應(yīng)宏量制備出了具有2-5個(gè)Se-Mo-Se原子層厚度的富鉬相MoSe2-x超薄納米片。同時(shí)，這種液相合成方法還可以用于其他過(guò)渡金屬硒化物的合成，比如超薄的WSe2納米薄片，SnSe納米片和PbSe納米晶體?；钚晕稽c(diǎn)數(shù)是影響電催化析氫反應(yīng)性能的重要因素，化學(xué)成分的分析表明所制備的產(chǎn)物具有硒缺位，能夠提供更多的活性位點(diǎn)數(shù)，這有利于提高電催化析氫反應(yīng)性能。此外，具有較大比表面

4、積的二維構(gòu)型使得催化劑與電解液之間的界面接觸面積更高，從而有利于快速的界面電荷轉(zhuǎn)移和電化學(xué)反應(yīng)。這種富鉬相MoSe2-x超薄納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫反應(yīng)活性，其析氫起始過(guò)電位為170mV，塔菲爾斜率約為98 mV/decade以及具有良好的穩(wěn)定性。本工作為宏量制備二維超薄納米片指引了新的方向，并且可能會(huì)激發(fā)其在能源存儲(chǔ)與能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。
　　2.發(fā)展了一種新的液相外延方法制備出MoSe2-NiSe異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，并研究

5、了其電催化析氫反應(yīng)性能。首次通過(guò)原位膠體化學(xué)法在液相合成的MoSe2納米片表面外延生長(zhǎng)了六方相的NiSe納米晶。HR-TEM和HAADF-STEM等表征顯示MoSe2的[100]晶面族與NiSe的[100]晶面族平行生長(zhǎng)，兩者的晶格失配度約為10％。除活性位點(diǎn)數(shù)之外，導(dǎo)電性是影響電催化劑性能的又一重要因素。通過(guò)分析XPS、EELS和UPS等測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料的異質(zhì)界面處MoSe2和NiSe的能帶結(jié)構(gòu)匹配，可以實(shí)現(xiàn)電子從NiSe納米

6、晶轉(zhuǎn)移到MoSe2納米片上，進(jìn)而提高其導(dǎo)電性。與純相硒化鎳和二硒化鉬相比，MoSe2-NiSe異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫反應(yīng)活性，其析氫起始過(guò)電位為150 mV，陰極電流密度高(電流密度為10 mA/cm2時(shí)所需的過(guò)電位為210 mV)，塔菲爾斜率約為56 mV/decade。因此，這種通過(guò)界面電子轉(zhuǎn)移作用來(lái)調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而優(yōu)化其催化活性，為構(gòu)筑新型高性能的析氫反應(yīng)電催化劑提供了新的思路。
　　3.制備出一種MoSe

7、2/TiO2納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)并研究了其光電催化性能。MoSe2納米片與TiO2納米片之間交錯(cuò)堆疊的結(jié)構(gòu)能大幅降低材料界面處的電阻，而超薄納米片的形貌使得其與導(dǎo)電基底ITO的接觸更加緊密，有利于電子傳導(dǎo)。通過(guò)分析MoSe2和TiO2的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)MoSe2/TiO2界面處形成了typeⅡ型能帶排列，TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置分別低于MoSe2的導(dǎo)帶和價(jià)帶，在光激發(fā)下TiO2產(chǎn)生電子和空穴，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下空穴能夠從TiO2的價(jià)帶遷移到MoS