“馬鞍型”四噻吩八元環(huán)化合物的設(shè)計(jì)、合成與樹枝化.pdf

1、低聚噻吩化合物因其優(yōu)異的光電性能、結(jié)構(gòu)易于修飾等特點(diǎn)，從而在有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究中得到廣泛的應(yīng)用。四噻吩八元環(huán)化合物作為一種典型的環(huán)狀低聚噻吩化合物，因其特殊的“馬鞍型”分子結(jié)構(gòu)，良好的穩(wěn)定性而使其具有潛在的功能化應(yīng)用前景。但有關(guān)四噻吩八元環(huán)化合物及其衍生物的研究報(bào)道較少且大多數(shù)的合成方法產(chǎn)率較低，極大限制了該類化合物在有機(jī)合成、有機(jī)材料等方面的應(yīng)用?；诖?，本文建立了一系列四噻吩八元環(huán)衍生物的有效合成方法，制備出了“馬鞍型”四芳基取代

2、的四噻吩八元環(huán)衍生物、基于“馬鞍型”四噻吩八元環(huán)化合物為結(jié)構(gòu)單元的全噻吩樹枝狀化合物和三種新結(jié)構(gòu)“馬鞍型”四噻吩八元環(huán)化合物，并對它們的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、紫外吸收光譜及氧化穩(wěn)定性等性質(zhì)進(jìn)行了研究，具體的研究內(nèi)容主要包括以下三個(gè)方面:
　　1.“馬鞍型”四芳基取代的四噻吩八元環(huán)衍生物的合成與結(jié)構(gòu)表征:
　　以2，2'-二溴-3，3'-聯(lián)噻吩(2)為原料通過溴遷移、CuCl2氧化偶聯(lián)，“一鍋法”制備出重要化合物:α，α，α，α

3、-四溴-四噻吩八元環(huán)(3)，產(chǎn)率為47％?；衔?分別與苯硼酸和3-噻吩硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)高產(chǎn)率的合成出了兩種“馬鞍型”四芳基取代的四噻吩八元環(huán)衍生物:α，α，α，α-四苯基-四噻吩八元環(huán)化合物4(83％)，α,α，α，α-四(3-噻吩)基-四噻吩八元環(huán)化合物5(72％)。以2，2'-二溴-3，3'-聯(lián)噻吩(2)為原料合成化合物4和5的總產(chǎn)率分別達(dá)到39％和34％。所有化合物均通過了1H NMR，13C NMR， HRMS，I

4、R表征。化合物4和5為中心D2對稱的“馬鞍型”分子結(jié)構(gòu)，二者單晶均屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群，分子間存在明顯的S…S，S…C和S…π相互作用。熱失重研究表明，化合物4和5失重5％時(shí)所對應(yīng)的溫度分別為451℃，387℃，表明二者均具有良好的熱穩(wěn)定性。
　　2.首次合成了以“馬鞍型”四噻吩八元環(huán)化合物為結(jié)構(gòu)單元的全噻吩樹枝狀化合物
　　以“馬鞍型”四噻吩八元環(huán)化合物COTh-1-(TMS)4(7)為原料，在三氟乙酸作用下

5、選擇性的脫去一個(gè)三甲基硅基團(tuán)(TMS)得到COTh-1-(TMS)3(8)(51％)。以2，2'-二溴-3，3'-聯(lián)噻吩(2)為原料在強(qiáng)堿LDA作用下，通過溴遷移、甲醇淬滅高產(chǎn)率制備出5，5'-二溴-3，3'-聯(lián)噻吩(10)(80％)。化合物8與化合物10通過Negishi偶聯(lián)反應(yīng)較高產(chǎn)率(67％)的得到重要中間體化合物:雙八元環(huán)取代的聯(lián)噻吩(11)。化合物11經(jīng)n-BuLi奪質(zhì)子，CuCl2氧化偶聯(lián)得到全噻吩樹枝狀化合物12(30％)

6、。以COTh-1-(TMS)4(7)為原料合成化合物12總產(chǎn)率為10％。所有化合物均通過了1H NMR，13C NMR， HRMS，IR表征?；衔?2由五個(gè)COTh-1作為結(jié)構(gòu)單元通過單鍵連接而形成一個(gè)核心為D2對稱的、共軛體系更大的“馬鞍型”全噻吩樹枝狀化合物。由紫外吸收光譜可知，化合物12的最大吸收波長在419nm，表明五個(gè)“馬鞍型”COTh-1結(jié)構(gòu)單元之間能夠形成有效的共軛，由理論計(jì)算結(jié)果可知，該最大吸收峰主要由HOMO→LUM

7、O+1和HOMO-1→LUMO的軌道躍遷組成。循環(huán)伏安曲線表明，在二氯甲烷溶液中，化合物12有兩對準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，第一起始氧化電位為+0.58 V(versus Fc/Fc+)。熱失重研究表明，其失重5％時(shí)所對應(yīng)的溫度為505℃，電化學(xué)和熱失重研究表明化合物12具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。
　　3.首次合成了三種新結(jié)構(gòu)“馬鞍型”四噻吩八元環(huán)化合物
　　以2-硼酸頻那醇酯-5-（三甲基硅基）-噻吩(14)和3-溴-5-

8、(三甲基硅基)-噻吩(15)為原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)高產(chǎn)率的制備出5，5'-二(三甲基硅基)-2，3'-聯(lián)噻吩(16)(90％)?；衔?6在n-BuLi的作用下可高選擇性的奪取分子內(nèi)的兩個(gè)質(zhì)子形成雙負(fù)離子，進(jìn)而通過CuCl2氧化分子間關(guān)環(huán)可“一鍋法”得到兩種新結(jié)構(gòu)“馬鞍型”四噻吩八元環(huán)化合物:COTh-2-(TMS)4(40％)，COTh-3-(TMS)4(18％)。以化合物16為原料通過n-BuLi奪質(zhì)子，碘代、Suzuki

9、反應(yīng)得到四聯(lián)噻吩化合物20(85％)，進(jìn)而通過n-BuLi奪兩端噻吩環(huán)上的質(zhì)子，CuCl2氧化分子內(nèi)關(guān)環(huán)制備出第三種新結(jié)構(gòu)“馬鞍型”四噻吩八元環(huán)化合物COTh-4-(TMS)4(38％)。以化合物16為原料合成COTh-2-(TMS)4，COTh-3-(TMS)4和COTh-4-(TMS)4的總產(chǎn)率分別為36％，16％和10％。所有化合物均通過了1H NMR，13CNMR，HRMS，IR表征。X-射線單晶衍射分析顯示，COTh-2-(T

10、MS)4，COTh-3-(TMS)4和COTh-4-(TMS)4均為“馬鞍型”結(jié)構(gòu)，三種化合物中噻吩環(huán)的連接方式各不相同;通過量化計(jì)算，采用B3LYP/6-31G*方法在分子水平上計(jì)算出COTh-2，COTh-3和COTh-4的翻轉(zhuǎn)能壘分別為28.6 kcal/mol，27.0 kcal/mol和28.6 kcal/mol。三種化合物的中心八元環(huán)在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時(shí)均表現(xiàn)出一定的反芳香性，并且從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，八元環(huán)的反芳香性增強(qiáng)。它們的起始