超臨界CO2中金屬-金屬氧化物納米復(fù)合材料可控制備及其機(jī)理研究.pdf

1、金屬及金屬氧化物納米復(fù)合材料在催化、信息存儲(chǔ)、醫(yī)學(xué)、光電子等領(lǐng)域起到非常重要的作用。納米復(fù)合材料的性質(zhì)與納米相尺寸、尺寸分布、形貌、組成等息息相關(guān)，因此其可控制備非常重要。傳統(tǒng)浸漬法操作簡(jiǎn)單，但是存在制備時(shí)間長(zhǎng)、納米相分散不均勻等缺點(diǎn)。超臨界流體沉積法是近年發(fā)展起來(lái)的納米復(fù)合材料制備新技術(shù)，以環(huán)境友好的超臨界CO2為溶劑溶解金屬前驅(qū)物，利用其零表面張力無(wú)孔不入的傳遞特性，將金屬前驅(qū)物輸運(yùn)到基材的納米級(jí)孔道中，通過(guò)簡(jiǎn)單泄壓操作實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和溶

2、劑的分離。本文以該技術(shù)為主要研究手段，重點(diǎn)通過(guò)調(diào)控共溶劑實(shí)現(xiàn)納米相形貌和尺寸可控制備，并對(duì)其調(diào)控機(jī)理進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容分為以下幾個(gè)方面:
　　(1)用廉價(jià)無(wú)機(jī)鹽AgNO3作前驅(qū)物，超臨界CO2作溶劑，乙醇和乙二醇作共溶劑，在介孔SBA-15中成功擔(dān)載Ag納米線，沉積時(shí)間僅5min，研究發(fā)現(xiàn)乙二醇起到關(guān)鍵作用。其作用效果源于四個(gè)因素:①前驅(qū)物在溶劑中的溶解度增強(qiáng);②加入乙二醇后系統(tǒng)表面張力和粘度的變化;③前驅(qū)物與載體之間相互作用力

3、變化;④乙二醇將少量前驅(qū)物還原成單質(zhì)銀，引起納米級(jí)孔道內(nèi)前驅(qū)物濃度下降，從而引發(fā)非平衡吸附。
　　(2)與以往用有機(jī)溶劑（甲醇、乙醇、丙酮等）作共溶劑不同，本文以少量稀酸為共溶劑，藉由調(diào)節(jié)前驅(qū)物與載體間相互作用，使所制備復(fù)合材料的納米相分散更為均勻。調(diào)節(jié)酸濃度和種類，實(shí)現(xiàn)納米相形貌與尺寸的可控制備。Co(NO3)2·6H2O作前驅(qū)物，介孔氧化硅SBA-15和KIT-6作載體，超臨界CO2作溶劑，乙醇+稀硝酸作共溶劑，制備高度分散的

4、Co3O4納米顆粒;乙醇+稀鹽酸作共溶劑，在SBA-15中得到高度分散Co3O4納米線，研究發(fā)現(xiàn)Cl對(duì)形成納米線有誘導(dǎo)作用。
　　(3)反應(yīng)器中多元體系相行為是超臨界流體沉積法制備納米復(fù)合材料過(guò)程的熱力學(xué)基礎(chǔ)，通過(guò)高壓液位槽的可視窗觀察加入無(wú)機(jī)鹽之后，不同操作壓力和溫度下，CO2-共溶劑溶液（稱為CO2膨脹液體）的體積變化以及相分離情況。發(fā)現(xiàn)，加入無(wú)機(jī)鹽后溶液的膨脹度隨壓力和溫度的變化趨勢(shì)與不加無(wú)機(jī)鹽時(shí)類似，均隨壓力增大而增加，隨

5、溫度升高而減小。溫度較低或無(wú)機(jī)鹽濃度較高時(shí)容易發(fā)生相分離，下相是富無(wú)機(jī)鹽相，中間相是富有機(jī)溶劑相，上相是富CO2相。
　　(4)與以往采用氧化石墨烯GO作為初始物料合成石墨烯基納米復(fù)合材料不同，直接采用還原的石墨烯作為載體，Mncl2·4H2O作前驅(qū)物，超臨界CO2作溶劑，甲醇作共溶劑，沉積后通過(guò)雙氧水氧化，制備出柳葉狀Mn3O4納米薄片@石墨烯納米復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積溫度和壓力，制備出粒徑在1-3nm的MnCl2·