基于離子液體及其有序分子聚集體的質(zhì)子傳導(dǎo)膜微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控.pdf

1、離子液體作為一種新興的“綠色溶劑”，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)而受到人們越來越廣泛的關(guān)注。離子液體一個很重要的特性就是其具有“可設(shè)計性”，可以通過選擇合適的陰、陽離子或引入特定的功能基團(tuán)，有效調(diào)控離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)，從而實現(xiàn)離子液體的功能化。將離子液體進(jìn)一步引入到有序分子聚集體中，不僅可以將離子液體低揮發(fā)性、不可燃、高的熱穩(wěn)定性、高的導(dǎo)電性等諸多優(yōu)良性質(zhì)引入有序分子聚集體中，更有望實現(xiàn)傳統(tǒng)有序分子聚集體的功能化。這對深入拓展離子液體和有

2、序分子聚集體的應(yīng)用都具有重要意義。
　　其中，離子液體及其參與構(gòu)筑的有序分子聚集體在燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)膜中的應(yīng)用是近年來的一大研究熱點。作為燃料電池的核心部件，質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力直接決定了燃料電池的性能和壽命，是制約燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。而質(zhì)子傳導(dǎo)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能又與質(zhì)子傳導(dǎo)膜的微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，優(yōu)異的傳導(dǎo)性能來源于有序的微觀結(jié)構(gòu)。因此，如何將離子液體參與構(gòu)筑的有序分子聚集體引入質(zhì)子傳導(dǎo)膜的微觀結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)的最

3、優(yōu)化，是離子液體以及質(zhì)子傳導(dǎo)膜發(fā)展的新挑戰(zhàn)。
　　本論文以離子液體為基礎(chǔ)，通過離子液體的可設(shè)計性，合成了多種具有特定結(jié)構(gòu)和功能的離子液體，系統(tǒng)研究了其參與構(gòu)筑的不同種類的有序分子聚集體，探索了離子液體有序分子聚集體的結(jié)構(gòu)對質(zhì)子傳導(dǎo)膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，以期望建立離子液體有序分子聚集體的結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導(dǎo)膜性能之間的橋梁，為質(zhì)子傳導(dǎo)膜傳導(dǎo)性能的強(qiáng)化提供一種新的策略。論文主要分為以下五個部分:
　　1.合成了一系列頭基帶有芳香結(jié)構(gòu)的表面

4、活性離子液體烷基三苯基溴化膦(CnTPB，n=12，14)，分別研究了其在質(zhì)子性離子液體硝酸乙胺(EAN)與非質(zhì)子性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])中的聚集行為。此外，設(shè)計合成了反離子同樣帶有芳香基團(tuán)的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑苯磺酸鹽([bmim][PhCOO])，研究了其對C12TPB水溶液中膠束行為的影響。作為對比，同樣考察了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽([bmim][OAc])對C1

5、2TPB水溶液中膠束行為的影響。研究表明:
　?、貱nTPB在EAN和[bmim][BF4]中都可以形成膠束。表面張力和DLS結(jié)果表明，CnTPB分子在EAN中的排列更加緊密，形成了較小尺寸的膠束，說明其與EAN之間的疏溶劑作用更強(qiáng)。在考察的溫度范圍內(nèi)，CnTPB在EAN中的膠束形成過程是焓驅(qū)動的。這與傳統(tǒng)離子型表面活性劑在水溶液中的聚集行為類似，說明CnTPB在EAN中形成的是傳統(tǒng)膠束。但CnTPB在[bmim][BF4]中膠束

6、化行為的熱力學(xué)函數(shù)不隨溫度發(fā)生變化，這不同于傳統(tǒng)的膠束過程。通過計算膠束化過程的焓-熵補(bǔ)償關(guān)系，發(fā)現(xiàn)CnTPB在[bmim][BF4]中形成的膠束更加穩(wěn)定。1HNMR結(jié)果表明，EAN和[bmim][BF4]不僅作為溶劑，也可以作為共表面活性劑參與膠束的構(gòu)成。
　?、诒砻鎻埩虳LS結(jié)果表明，兩種陰離子結(jié)構(gòu)不同的離子液體[Bmim][PhCOO]與[Bmim][OAc]都能促進(jìn)C12TPB水溶液中膠束的形成。由于[PhCOO]-陰離

7、子與C12TPB之間的靜電作用、疏水作用及π-π堆積作用等，[Bmim][PhCOO]能更有效地屏蔽C12TPB頭基之間的靜電斥力，使C12TPB分子排列更加緊密。1H NMR結(jié)果表明，兩種離子液體的咪唑陽離子都可以參與膠束的形成，但陰離子的作用方式不同。[OAc]-陰離子只能吸附在膠束表面，而[PhCOO]-陰離子不僅能吸附在膠束表面，也能參與膠束的形成。[Bmim][PhCOO]反離子中苯環(huán)的引入，使得[Bmim][PhCOO]能顯

8、著提高C12TPB水溶液的表面活性。
　　2.設(shè)計合成了兩性離子液體3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸鹽(VIPS)，利用VIPS與4-十二烷基苯磺酸(DBSA)分子之間的靜電相互作用，構(gòu)筑出具有可聚合基團(tuán)的兩親分子。根據(jù)軟硬酸堿理論，VIPS的咪唑頭基與DBSA的十二烷基苯磺酸根之間存在較強(qiáng)的相互作用，保證了兩親分子VIPS-DBSA的形成。隨著VIPS-DBSA濃度的不斷增大，可以觀察到六角液晶相到層狀液晶相的相轉(zhuǎn)變。不同溫度

9、下的SAXS結(jié)果表明，VIPS-DBSA形成的溶致液晶極易受到溫度和體系濃度的影響。因此，進(jìn)一步通過原位光聚合反應(yīng)將兩種液晶相態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)有效固定下來。SAXS和POM數(shù)據(jù)表明，制備的固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)膜保留了原有的液晶微觀結(jié)構(gòu)。液晶相態(tài)中的水層可以看作連續(xù)的質(zhì)子通道，這種微觀結(jié)構(gòu)高度有序的質(zhì)子傳導(dǎo)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的傳導(dǎo)性能。
　　3.設(shè)計合成了一種帶有可聚合基團(tuán)的兩性室溫離子液體1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑甲磺酸鹽([VIPS]

10、[MSA])，并以4-十二烷基苯磺酸(DBSA)為表面活性劑，苯乙烯(St)為油相，構(gòu)筑出離子液相和油相均可聚合的離子液微乳液，并利用電導(dǎo)法對體系的微乳液區(qū)作了詳細(xì)的相區(qū)劃分，區(qū)分出O/IL型、雙連續(xù)型、IL/O型微乳液。進(jìn)一步通過光聚合反應(yīng)將離子液微乳液不同相區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)有效固定下來，制備出三種不同類型的質(zhì)子傳導(dǎo)膜Film-O/IL、Film-Bi和Film-IL/O。電導(dǎo)率結(jié)果表明，F(xiàn)ilm-Bi的電導(dǎo)率比Film-O/IL和Fil

11、m-IL/O的電導(dǎo)率高出一個數(shù)量級，且Film-Bi中的質(zhì)子傳導(dǎo)過程幾乎不受溫度的影響。這說明，相比于離子液體的含量，質(zhì)子傳導(dǎo)膜微觀結(jié)構(gòu)的有序性對質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響更加顯著。雙連續(xù)型微乳液聚合后，離子液連續(xù)相形成了連續(xù)的親水通道，而苯乙烯連續(xù)相形成了連續(xù)的疏水通道。兩種連續(xù)通道相互穿插交錯，形成了Film-Bi中更有序的親-疏水相分離，從而有效提高了質(zhì)子傳導(dǎo)性能，并降低了質(zhì)子傳導(dǎo)過程的活化能。
　　4.利用離子液體的可設(shè)計性，首次

12、將咪唑類質(zhì)子性離子液體應(yīng)用于Nafion傳導(dǎo)性能的強(qiáng)化。設(shè)計合成了三種帶有不同功能基團(tuán)的咪唑類質(zhì)子性離子液體，1-氨基-3-甲基咪唑氯([MimAE] Cl)、1-羥乙基-3-甲基咪唑氯([MimHE]Cl)和1-羧甲基-3-甲基咪唑氯([MimCM]Cl)，通過膜重鑄法將三種功能性離子液體加入到Nafion膜中。得到的Nafion/IL雜化膜進(jìn)一步浸漬在濃磷酸中制備高溫質(zhì)子傳導(dǎo)膜Nafion/IL/PA。由于離子液體中質(zhì)子性基團(tuán)與磷酸

13、之間的相互作用，功能性離子液體的加入可以顯著提高磷酸的摻雜程度。在Nafion/IL/PA雜化膜中，PA可以作為質(zhì)子供體，離子液體的質(zhì)子性基團(tuán)可以作為質(zhì)子跳躍傳遞的“載體”，因此雜化膜在高溫下依然可以表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。當(dāng)10wt％[MimAE]Cl加入后，Nafion/[MimAE]Cl/PA雜化膜在130℃干態(tài)時的質(zhì)子傳導(dǎo)率為6.0 mS/cm。SAXS結(jié)果表明，相比于[MimHE]Cl和[MimCM]Cl，[MimAE]Cl

14、能更均勻的分布在Nafion基質(zhì)中。TGA結(jié)果表明，離子液體和磷酸的加入提高了雜化膜骨架的穩(wěn)定性，并降低了Nafion離子團(tuán)簇中的水含量，從而降低了溫度對雜化膜質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響。
　　5.通過不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺與甲磺酸(MS)的中和反應(yīng)，制備了五種不同陽離子結(jié)構(gòu)的質(zhì)子性離子液體甲磺酸正丁胺(BA-MS)、甲磺酸三丁胺(TBA-MS)、甲磺酸間三甲基苯胺(TMA-MS)、甲磺酸二丁胺(BDA-MS)和甲磺酸二乙烯三胺(DETA-MS

15、)。通過離子液體陽離子與Nafion之間的離子交換，制備出離子液體雜化的Nafion膜，考察了離子液體陽離子與Nafion之間的相互作用。離子液體的加入可以有效提高雜化Nafion膜高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。SAXS結(jié)果表明，離子液體陽離子可以促進(jìn)Nafion基質(zhì)中離子團(tuán)簇的形成，且離子液體陽離子尺寸越大，促進(jìn)作用越明顯。DMA結(jié)果表明，空間位阻較小的離子液體陽離子與Nafion磺酸側(cè)基之間的作用力較強(qiáng)，從而增大了Nafion雜化膜的柔性。T