表面活性離子液體構(gòu)筑的分子有序聚集體.pdf

1、離子液體因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注?！翱稍O(shè)計性”是離子液體的重要特性之一。通過改變陽/陰離子及取代基的種類，可以有效地調(diào)控它的物理化學(xué)性質(zhì)。將離子液體的特征陽離子基團引入到表面活性劑結(jié)構(gòu)中，可以得到表面活性離子液體（surface active ionic liquids本文簡寫為SAILs）。表面活性離子液體參與構(gòu)筑分子有序聚集體，不僅能夠豐富分子自組裝過程的驅(qū)動力，更能將離子液體的特性引入到傳統(tǒng)的有序分子聚集體中，改

2、善聚集體的性質(zhì)。基于這類研究的重要意義，本論文中設(shè)計合成了一系列表面活性離子液體，并研究了其在水及混合溶劑中所構(gòu)筑的不同類型的分子有序聚集體。論文的內(nèi)容主要分為四個部分:
　　第一章介紹了與本論文密切相關(guān)的基礎(chǔ)知識和近幾年國內(nèi)外在表面活性離子液體構(gòu)筑的分子有序聚集體領(lǐng)域的研究成果，提出了本論文的研究思路。
　　第二章通過簡單的酸堿中和方法，合成了無鹵素表面活性離子液體—1-丁基-3-甲基咪唑烷基羧酸鹽([C4mim][CnH

3、2n-1O2]，n=8，10，12)，通過表面張力、電導(dǎo)率、穩(wěn)態(tài)熒光以及1H NMR技術(shù)，系統(tǒng)地研究了其在水及硝基乙胺(EAN)中的膠束化行為，并得出以下結(jié)論:[C4mim][CnH2n-1O2]的表面活性明顯優(yōu)于含有相同烷基鏈長的傳統(tǒng)陰離子表面活性劑——脂肪酸鈉鹽，這是由于:一方面，[C4mim]+能更有效地屏蔽[CnH2n-1O2]-離子之間的靜電斥力，促進[CnH2n-1O2]-在氣/液界面上的吸附以及在體相中的聚集;另一方面，與

4、無機反離子Na+相比，[C4mim]+具有較強的疏水性，增強了表面活性離子液體的表面活性。[C4mim][CnH2n-1O2]的表面活性還明顯高于另一種結(jié)構(gòu)相似的表面活性離子液體——1-丁基-3-甲基咪唑烷基硫酸酯（[C4mim][CnH2n+1+1SO4]）。密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，相比于[CnH2n+1SO4]-，[CnH2n-1O2]頭基較小的負電性使得其之間的靜電斥力較小，這是[C4mim][CnH2n-1O2]具有

5、較小cmc值的主要原因。另外DFT計算結(jié)果表明，由于[CnH2n+1COO]-具有較小的頭基體積及負電性，[C4mim][CnH2n-1O2]在氣液界面上比[C4mim][CnH2n+1SO4]排列得更加緊密。[C4mim][CnH2n-1O2]在水中比在EAN中更易聚集形成膠束(cmc值較小)，DFT計算結(jié)果表明，氫鍵的形成使得[CnH2n-1O2]-與EAN之間具有較大的結(jié)合能，這導(dǎo)致了[C4mim][CnH2n-1O2]在EAN中

6、具有較大的cmc數(shù)值。
　　第三章考察了1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯([C4mim][C12H25SO4])在H2O/EAN混合溶劑中的聚集行為。我們發(fā)現(xiàn)，這一簡單的基于咪唑鹽的表面活性離子液體，不僅能夠在富水環(huán)境下形成種類豐富的溶致液晶（包括六角相、層狀相及反雙連續(xù)立方相），更能作為一種有效的小分子凝膠因子在富EAN環(huán)境下在較大的濃度范圍內(nèi)形成超分子凝膠。實現(xiàn)了僅僅通過改變表面活性離子液體的濃度及混合溶劑的組成來調(diào)控分子

7、有序聚集體的構(gòu)筑。通過TEM及SEM觀察到所構(gòu)筑的凝膠具有特殊的納米盤簇狀形貌，SAXS結(jié)果表明這些納米盤是由雙分子層單元堆積而成。紅外光譜以及密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，[C4mim][C12H25SO4]的頭基與EAN之間的H-鍵及靜電引力作用是形成超分子凝膠的重要驅(qū)動力。所得到的凝膠具有熱可逆性質(zhì)以及與聚合物凝膠相媲美的超強機械強度。這一環(huán)境友好型體系在材料制備、藥物緩釋及超分子化學(xué)領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
　　第四

8、章研究了基于咪唑的羧基功能化表面活性離子液體—N-十六烷基-N'-羧甲基咪唑溴([N-C16，N'-CO2H-Im]Br)在DMSO/H2O混合溶劑中的膠凝行為。發(fā)現(xiàn)最低成膠濃度(CGC)隨著混合溶劑中DMSO比例的增加而增大。通過SEM觀察到了所形成凝膠獨特的微米級片層結(jié)構(gòu)形貌;通過SAXS測試及DFT理論計算，發(fā)現(xiàn)這種片層結(jié)構(gòu)是由交叉雙分子單元堆積而成。這種由凝膠因子直接形成二維結(jié)構(gòu)進而形成三維凝膠的成膠過程是超分子凝膠中所不常見的