化學氣相沉積法控制合成低維過渡金屬硫族化合物的研究.pdf

1、二維過渡金屬硫族化合物(TMDCs)作為一類新興的低維材料，因其具有豐富的材料特性及廣闊的應用前景受到廣泛關注。其中半導體性TMDCs極大地豐富了以金屬性石墨烯(graphene)以及絕緣體六方氮化硼(h-BN)為代表的二維材料體系。當二維材料的維度進一步降低至一維時，在量子限域效應的作用下，一維材料將呈現(xiàn)出與二維材料迥然不同的性質(zhì)。在低維材料研究領域，材料的控制合成是最基礎的科學問題，是揭示這類材料的獨特性質(zhì)并探索其應用的關鍵。在合成

2、低維TMDCs的諸多方法中，化學氣相沉積法(CVD)具有可控性強、合成材料質(zhì)量高、易于產(chǎn)業(yè)化等眾多優(yōu)點，已經(jīng)展示出實現(xiàn)這類材料可控合成的巨大潛力。本論文圍繞著幾種具有獨特電學性質(zhì)的低維過渡金屬硫族化合物的控制合成展開，以前驅(qū)體的設計合成為切入點，系統(tǒng)地研究這幾種低維TMDCs的CVD合成，并探索了這幾種材料所呈現(xiàn)的特性。論文的主要內(nèi)容包括如下三個部分:
　　1.準一維三氧化二釩(V2O3)納米帶的制備及其相轉(zhuǎn)變行為的研究。利用水熱

3、法制備的五氧化二釩(V2O5)納米帶作為前驅(qū)體及模板，通過氣相還原為V2O3納米帶，并研究了其相轉(zhuǎn)變行為與三維或二維V2O3材料的差異，結(jié)果表明:
　　(1)透射電子顯微鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線光電子能譜(XPS)及X射線衍射(XRD)的數(shù)據(jù)表明，V2O5納米帶在氫氣(H2)與硫(S)的混合氣氛中被還原為V2O3納米帶，其尺寸與形貌保持完整。
　　(2)通過測量單根納米帶的電導率隨溫度的變化，表明了所制

4、備的V2O3納米帶的金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變溫度約為150 K，與V2O3體相材料相近。利用拉曼光譜研究了激光誘導下V2O3納米帶的化學穩(wěn)定性與溫度的關系，間接測得了V2O3納米帶的相轉(zhuǎn)變溫度約為150 K，與變溫電學性質(zhì)的數(shù)據(jù)吻合。
　　(3)通過超導量子干涉器件(SQUID)測得的V2O3納米帶的磁相變溫度低于體相材料，表明納米帶中順磁相-反鐵磁相的轉(zhuǎn)變受到抑制。這是由于尺寸的限制打破低溫下磁性的長程有序性所致。
　　此部分的

5、研究工作拓展了獲取一維V2O3納米材料的方法，揭示了維度對其電學與磁學相轉(zhuǎn)變行為的影響。此外，跟蹤相轉(zhuǎn)變前后化學穩(wěn)定性的變化則為研究材料的相轉(zhuǎn)變行為提供了一種新思路。
　　2.化學氣相沉積法制備二維半導體性二硫化鎢(WS2)及其形貌的研究。針對三氧化鎢(WO3)難以氣化的問題設計了不同組成及尺寸的前驅(qū)體，并將前驅(qū)體進行圖案化，從而降低前驅(qū)體的氣化溫度，提高前驅(qū)體的利用率。圍繞這一思路開展的研究工作包括以下三個方面:以V-W-O微米

6、片為前驅(qū)體制備WS2納米片;以水熱法制備的WO3納米棒為前驅(qū)體大量制備二維WS2納米片并進行其刻蝕行為的研究;以圖案化的WO3前驅(qū)體制備大量或大尺寸的WS2納米片。主要研究成果包括:
　　(1)以水熱法制備的V-W-O微米片為前驅(qū)體制備了WS2納米片。通過V的摻雜顯著降低WO3的氣化溫度。光學顯微鏡圖像表明，WS2納米片在生長過程中呈現(xiàn)出不同晶向的選擇性，形成了六邊形、三角形及兩者的過渡形貌。利用能量色散X射線光譜(EDX)，結(jié)合

7、二維拉曼成像（Raman mapping）及飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)，表明了V元素未摻雜于WS2納米片中。
　　(2)以水熱法制備的WO3納米棒為前驅(qū)體制備了大量WS2納米片。在尺寸效應的作用下，WO3納米棒的氣化溫度遠小于其體相材料。光學顯微鏡圖像表明，WS2納米片在生長基底上分布密度較大，尺寸形貌較為統(tǒng)一，并存在單層及雙層兩種結(jié)構。原子力顯微鏡(AFM)表征發(fā)現(xiàn)，納米片中心部分發(fā)生刻蝕。Raman mappin

8、g數(shù)據(jù)表明產(chǎn)物中存在MoS2，說明了刻蝕的機理為氣相MoO3與WS2反應，同時表明前驅(qū)體WO3納米棒為MoO3-WO3核殼結(jié)構，MoO3來源于水熱合成原材料中痕量Mo源的氧化。
　　(3)為了控制WS2生長位置，提高WO3前驅(qū)體的利用率，將前驅(qū)體在生長基底上進行圖案化，以圖案化的WO3前驅(qū)體制備了大量或大尺寸的WS2納米片。結(jié)果表明，圖案化的WO3前驅(qū)體豎線之間沉積了大量WS2納米片，通過調(diào)控硫蒸氣通入的時機獲得了大尺寸、獨立的W

9、S2三角形薄片。
　　此部分研究為實現(xiàn)WS2的控制合成提供了新的途徑，并闡明了前驅(qū)體設計在制備二維過渡金屬硫族化合物中的作用。
　　3.具有垂直取向邊緣的金屬性鐵磁體MoS2納米帶的制備。將水熱法合成的MoO3納米帶通過動力學控制的硫化反應制備得到MoS2納米帶，這種納米帶的表面具有大量垂直取向的邊緣，這一亞穩(wěn)定材料呈現(xiàn)出獨特的電學及磁學性質(zhì)。
　　研究表明:
　　(1)通過SAED、TEM及AFM等表征手段表明

10、，MoO3納米帶在硫化后結(jié)晶性由單晶轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑?，形貌保持完整，其表面存在大量垂直取向的層狀MoS2，硫化后表面變得粗糙。
　　(2) Raman、XPS及XRD數(shù)據(jù)表明，MoO3納米帶被完全硫化為MoS2。拉曼峰強度比變化與XRD衍射峰變寬說明了產(chǎn)物中存在垂直取向的MoS2。通過表征不同加熱溫度下MoS2納米帶的結(jié)構與組成，證明了大量邊緣結(jié)構為亞穩(wěn)定態(tài)，并且可以在適宜的硫化溫度下通過動力學控制的過程獲得。
　　(3)電學及磁

11、學性質(zhì)測量的結(jié)果表明，制備得到的MoS2納米帶呈現(xiàn)出不同于2H-MoS2的金屬性與鐵磁性。而產(chǎn)生這種差別的原因在于這些垂直取向的層狀MoS2。在空氣中測量電學性質(zhì)過程中，MoS2納米帶會被測量過程中產(chǎn)生的焦耳熱氧化為水溶性鉬酸鹽;在測量磁學性質(zhì)時，久置空氣中的樣品的磁化率會大大降低。這兩者都表明了所得邊緣為亞穩(wěn)定態(tài)。電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)的應用則排除了磁性雜質(zhì)對MoS2納米帶磁化率的影響。
　　此部分的研究為制備亞穩(wěn)態(tài)