新型手性偶氮聚氨酯高分子材料的制備及其熱光開關(guān)性能的研究.pdf

1、偶氮苯基團在光或熱的作用下會轉(zhuǎn)變構(gòu)型產(chǎn)生順反異構(gòu)，在該構(gòu)型轉(zhuǎn)變過程中伴隨著偶氮苯化合物性質(zhì)的變化。聚氨酯高分子材料以其優(yōu)異的理化性能和成熟的制備工藝在眾多聚合物材料中得到迅速發(fā)展。因此可利用偶氮聚氨酯材料的光致異構(gòu)效應(yīng)來實現(xiàn)光學(xué)性能。本論文合成了五種手性偶氮聚氨酯高分子材料:主鏈型手性偶氮聚氨酯材料(M-CAPU)、雙聚合鏈型手性偶氮聚氨酯材料(S-CAPU)、接枝型手性偶氮聚氨酯材料(G-CAPU)、雙偶氮型手性偶氮聚氨酯材料(BA-

2、CAPU)、新型手性雙偶氮聚氨酯/氧化石墨納米復(fù)合材料(CBACPU/GO)。對合成的化合物分子進行了紫外光譜(UV)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征。采用CCD數(shù)字成像器件，通過數(shù)字成像對光波導(dǎo)內(nèi)部的傳輸光強進行測量，并對聚合物材料進行1×2分叉結(jié)構(gòu)（Y型）和馬赫-曾德爾干涉型(MZI)熱光開關(guān)的模擬，得到模擬開關(guān)的加熱電極功耗和開關(guān)響應(yīng)時間等參數(shù)。具體為:
　　(1)以對硝基苯胺和苯

3、酚為原料，采用重氮-偶合反應(yīng)，制備了4-（4'-硝基-苯基二氮烯基）-苯酚(NPDP)，并進一步與手性鹵代二醇，制備含手性的二元醇偶氮生色分子4-（4'-硝基-苯基二氮烯基）-苯基-1，2-丙二醇的醚(NPDPPE)。將偶氮生色分子與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)在T-12催化劑作用下，制備了主鏈型手性偶氮聚氨酯材料(M-CAPU)。該材料在不同波長處的熱光系數(shù)分別為-6.90×10-4℃-1(532nm)，-8.88×10-4℃-1(

4、650nm)和-6.36×10-4℃-1(850nm)。其薄膜的傳輸損耗為0.1750 dB/cm。以M-CAPU為熱光開關(guān)的波導(dǎo)材料，分別設(shè)計了數(shù)字型（Y型分支）熱光開關(guān)和干涉型(MZI)熱光開關(guān)。并基于FD-BPM算法，模擬了兩種熱光開關(guān)的參數(shù):Y型分支的數(shù)字型熱光開關(guān)的加熱電極功耗為3.28mW，開關(guān)響應(yīng)時間為12ms;干涉型(MZI)熱光開關(guān)加熱電極功耗為6.625mW，開關(guān)響應(yīng)時間為2ms。結(jié)果表明，數(shù)字型（Y型分支）熱光開關(guān)

5、可以有效地減少開關(guān)的加熱功耗，而干涉型(MZI)熱光開關(guān)的響應(yīng)速度有很大的提升。
　　(2)以對硝基苯胺和間苯二酚為原料，采用重氮-偶合反應(yīng)，制備了4-硝基-3，5-二羥基偶氮苯(NDAB)，并進一步與手性鹵代二醇，制備含手性的二元醇偶氮生色分子2，4-二（4'-硝基-苯基二氮烯基）-苯基-雙-1，2-丙二醇醚(NPDPBPE)。將偶氮生色分子與IPDI反應(yīng)，制備了雙聚合鏈型手性偶氮聚氨酯(S-CAPU)。該薄膜材料具有較好的力學(xué)

6、性能，抗拉強度為1.06MPa;該材料在不同波長處的熱光系數(shù)分別為-7.21×10-4℃-1(532nm)，-8.01×10-4℃-1(650nm)和-8.34×10-4℃-1(850nm)。以S-CAPU為Y型分支和MZI熱光開關(guān)的波導(dǎo)材料，兩種熱光開關(guān)的模擬參數(shù)分別為:Y型分支的數(shù)字型熱光開關(guān)的加熱電極功耗為5mW，開關(guān)響應(yīng)時間為4ms; MZI熱光開關(guān)加熱電極功耗為7.75mW，開關(guān)響應(yīng)時間為0.8ms。結(jié)果表明，該干涉型MZI熱

7、光開關(guān)的具有較短的響應(yīng)時間。
　　(3)以4-硝基-3，5-二羥基偶氮苯(NDAB)與IPDI為原料，合成—NCO封端的偶氮聚氨酯預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體與手性鹵代二醇R(-)3-氯-1，2-丙二醇進一步反應(yīng)，制備了接枝型手性偶氮聚氨酯材料(G-CAPU)。該材料G-CAPU在不同波長下的熱光系數(shù)分別為-6.39×10-4℃-1(532nm)，-7.83×10-4℃-1(650nm)和-8.71×10-4℃-1(850nm)。以G-C

8、APU為Y型分支和MZI熱光開關(guān)的波導(dǎo)材料，兩種熱光開關(guān)的模擬參數(shù)分別為:Y型分支的數(shù)字型熱光開關(guān)的加熱電極功耗為0.6mW，開關(guān)響應(yīng)時間為18.1ms; MZI熱光開關(guān)加熱電極功耗為1mW，開關(guān)響應(yīng)時間為4.2ms。結(jié)果表明，作為Y型分支的數(shù)字型熱光開關(guān)的波導(dǎo)材料，具有較低的功耗。
　　(4)以1，4-苯二胺和苯酚為原料，采用重氮-偶合反應(yīng)，制備了4，4'-雙(4-羥基-苯偶氮)。苯(BHPB)，并進一步與手性鹵代二醇R(-)3

9、-氯-1，2-丙二醇反應(yīng)，制備含手性的二元醇偶氮生色分子4，4'-雙（1，2-二羥基-3-苯氧基-二氮烯基）-苯(BDPDB)。將偶氮生色分子與IPDI反應(yīng)，制備了雙偶氮型手性偶氮聚氨酯材料(BA-CAPU)。該材料BA-CAPU具有較高的熔點(191℃)、較大大的斷裂伸長率(1017.67％)及較小的傳輸損耗(0.1705 dB/cm)。以BA-CAPU為熱光開關(guān)的波導(dǎo)材料，熱光開關(guān)的模擬參數(shù)分別為:Y型分支的數(shù)字型熱光開關(guān)的加熱電極

10、功耗為0.56mW，開關(guān)響應(yīng)時間為17.8ms; MZI熱光開關(guān)加熱電極功耗為0.95mW，開關(guān)響應(yīng)時間為3.9ms。結(jié)果表明，作為Y型分支的數(shù)字型熱光開關(guān)的波導(dǎo)材料，具有較低的功耗。
　　(5)以1，4-苯二胺和1，3-二羥基苯為原料，采用重氮-偶合反應(yīng)，制備了4，4'-雙（2，4-二羥基-偶氮基）-苯(BDPB)，并進一步與手性鹵代二醇R(-)3-氯-1，2-丙二醇反應(yīng)，制備含手性的二元醇偶氮生色分子4，4'-雙（1，3-雙（

11、1，2-二羥基-3-苯氧基）-4-二氮烯基）-苯(BBDPDB)。將偶氮生色分子、氧化石墨與IPDI反應(yīng)，制備了雙偶氮型手性聚氨酯/氧化石墨納米復(fù)合材料(CBACPU/GO)。該材料具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)最大(0.2557 W/m·K)和較大的硬度(97)。該材料在不同波長處的熱光系數(shù)分別為-19.400×10-4℃-1(532nm)、-8.660×10-4℃-1(650nm)和-6.600×10-4℃-1(850nm)。其薄膜的傳輸損耗為

12、0.1705dB/cm。以CBACPU/GO為熱光開關(guān)的波導(dǎo)材料，熱光開關(guān)的模擬參數(shù)分別為:Y型分支的數(shù)字型熱光開關(guān)的加熱電極功耗為0.56mW，開關(guān)響應(yīng)時間為0.2ms;MZI熱光開關(guān)加熱電極功耗為1.2mW，開關(guān)響應(yīng)時間為0.01ms。結(jié)果表明，作為Y型分支的數(shù)字型熱光開關(guān)的波導(dǎo)材料，具有較低的功耗和較快的響應(yīng)時間;而作為MZI熱光開關(guān)時，具有較快的響應(yīng)速度。
　　綜上可見，氧化石墨與有機物共聚制得的復(fù)合材料比傳統(tǒng)無機材料和有