雙氮單雜環(huán)化合物及銥(Ⅲ)配合物在電致發(fā)光和化學(xué)傳感中的應(yīng)用.pdf

1、國(guó)際上大規(guī)模地研發(fā)有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)已經(jīng)有三十多年歷史，人們普遍認(rèn)為從陽(yáng)極和陰極分別有效地注入空穴和電子是得到高效的OLED器件的關(guān)鍵因素。這就要求理想的電致發(fā)光(EL)材料不僅需要具備優(yōu)異的發(fā)光性能，還需要具備良好的電子和空穴傳輸能力。嘧啶和1,3,4-噁二唑衍生物由于具有高電子親和勢(shì)、良好的電子注入和傳輸性能、高光致發(fā)光量子效率和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，既可用作為電子傳輸材料，又可充當(dāng)發(fā)光材料和主體材料，因而在OLEDs領(lǐng)域有

2、著廣泛的應(yīng)用。以嘧啶或1,3,4-噁二唑衍生物為環(huán)金屬C^N配體或N^N輔助配體還可以有效地提升銥(III)配合物的光電性能。另一方面，由于嘧啶單元上N原子與金屬離子具有強(qiáng)的配位作用，嘧啶衍生物還具備作為檢測(cè)特定金屬離子的熒光探針的潛質(zhì)。因此，在本論文中，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列新的嘧啶類衍生物、1,3,4-噁二唑衍生物及銥(III)配合物，并實(shí)現(xiàn)了它們?cè)谟袡C(jī)電致發(fā)光器件或化學(xué)傳感中的應(yīng)用。具體研究如下：
　　1.含嘧啶端基的雙極發(fā)

3、光材料的合成、光物理性質(zhì)和理論研究
　　我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列以咔唑或三苯胺為p-摻雜型核、以嘧啶為n-摻雜型端基的雙極發(fā)光材料PM1-PM5。結(jié)合紫外-可見光吸收光譜、發(fā)射光譜、循環(huán)伏安和量子化學(xué)理論計(jì)算系統(tǒng)地研究了它們的光電性能。在室溫下，該系列PM化合物在DCM溶液中發(fā)較強(qiáng)的熒光，光致發(fā)光量子效率為~53％?93%。在咔唑或三苯胺核上引入更多的嘧啶端基使得材料在DCM溶液中的最大發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移。循環(huán)伏安測(cè)試證明這些PM化合物

4、的HOMO能級(jí)隨著引入的嘧啶端基的數(shù)量增多而輕微下降。含咔唑單元的PM1和PM2分子的LUMO能級(jí)均比CBP(4,4'-二(9H-咔唑-9-基)聯(lián)苯)的低，表明它們具有比CBP更好的電子注入和傳輸能力。從密度泛函理論(DFT)計(jì)算獲得的能級(jí)和吸收光譜變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值一致。理論計(jì)算結(jié)果表明，通過改變嘧啶端基的數(shù)量可以有效地調(diào)節(jié)PM化合物的電子親和勢(shì)和電子重組能。PM2和PM5分子的空穴重組能與電子重組能差值很小，說明它們具備成為高效的雙極

5、材料的潛力。
　　2.基于嘧啶衍生物的銥(III)配合物的合成及其應(yīng)用
　　我們?cè)O(shè)計(jì)并成功合成了一系列以4,6-雙取代嘧啶衍生物為C^N配體和2-吡啶羧酸為N^O配體的銥(III)配合物，并通過核磁共振譜和質(zhì)譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。該系列C^N配體分別為4,6-二(2,4-二氟苯基)嘧啶(FPF)、4,6-二苯基嘧啶(PPP)、4,4’-(嘧啶-4,6-基)-二(N,N-二苯基苯胺)(TPT)、4,6-二(萘-1-基)嘧啶(NPN

6、)、6-(2,4-二氟苯基)-N,N-二苯基嘧啶-4-胺(DPF)、N,N,6-三苯基嘧啶-4-胺(DPP)和6-(4-(二苯基胺)-苯基)-N,N-二苯基嘧啶-4-胺(DPT)，相應(yīng)的銥(III)配合物依次命名為FPFIrpic、PPPIrpic、TPTIrpic、NPNIrpic、DPFIrpic、DPFIrpic和DPTIrpic。利用X-射線單晶衍射對(duì)銥(III)配合物DPPIrpic和DPFIrpic的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。通過在

7、C^N 配體上引入吸電子的氟取代基、給電子的三苯胺取代基或α-萘基來改變C^N配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)銥(III)配合物的發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)，成功地得到一系列發(fā)射波長(zhǎng)覆蓋天藍(lán)光(480 nm)至紅光(594 nm)區(qū)域的嘧啶類銥(III)配合物。其中，以基于非對(duì)稱C^N配體DPF的銥(III)配合物DPFIrpic的磷光發(fā)射波長(zhǎng)最短，歸因于氟取代基的吸電子特性以及N,N-二苯基與嘧啶環(huán)的直接連接使得分子的共軛性降低。用銥(III)

8、配合物DPPIrpic和DPTIrpic作為磷光摻雜客體制備了高效的綠光聚合物電致發(fā)光器件(PLEDs)。經(jīng)過器件優(yōu)化，當(dāng)DPPIrpic和DPTIrpic在聚乙烯基咔唑(PVK)和2-(4-叔丁基苯)-5-(4-聯(lián)苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)混合主體材料中的摻雜比例為2.0 wt%時(shí)，器件具有最優(yōu)化的綜合發(fā)光性能，最大外量子效率分別為9.18%和7.92%，最大電流效率分別為14.28 cd/A和15.65cd/A，且在亮度為

9、1000 cd/m2時(shí)的電流效率僅滑落5.39%和14.76%，表明基于DPPIrpic和DPTIrpic的PLEDs具有穩(wěn)定的效率。
　　3.基于4-(芘-1-基)-嘧啶的比色和比率法Hg2+熒光探針
　　我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種新的基于4-(芘-1-基)-嘧啶(PPM)的Hg2+熒光探針，并通過紫外-可見光吸收光譜、熒光發(fā)射光譜以及1H NMR實(shí)驗(yàn)研究了PPM對(duì)Hg2+的響應(yīng)過程?；衔颬PM對(duì)Hg2+的響應(yīng)具有高選擇性和抗干

10、擾性。在PPM乙腈溶液中，加入Hg2+后，其吸收光譜在可見光區(qū)域出現(xiàn)新的吸收帶(400 nm-500 nm)，溶液顏色由透明無色變?yōu)辄S色，實(shí)現(xiàn)了可見光激發(fā)下的Hg2+裸眼檢測(cè)。另外，Hg2+的加入使得PPM乙腈溶液在440 nm處的強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射被淬滅，并伴隨著在545 nm處出現(xiàn)新的綠光發(fā)射峰，實(shí)現(xiàn)了比率法熒光檢測(cè)。結(jié)合紫外-可見光吸收光譜、熒光發(fā)射光譜以及1H NMR實(shí)驗(yàn)，初步推測(cè)出PPM對(duì)Hg2+的響應(yīng)機(jī)理源自于PPM嘧啶單元中1-位

11、上的N原子結(jié)合Hg2+并形成2:1(PPM-Hg2+)配合物。
　　4.基于嘧啶-吩噻嗪衍生物的多功能Hg2+、Cu2+和ClO-熒光探針
　　我們?cè)O(shè)計(jì)并成功合成了一個(gè)可以分別檢測(cè) Hg2+、Cu2+和ClO-的多功能熒光探針PzDPM(10-乙基-3,7-二(嘧啶-4-基)-10H-吩噻嗪)。該探針化合物由可以絡(luò)合 Hg2+的4-單取代嘧啶端基和既作為發(fā)色基團(tuán)又可以與Cu2+/ClO-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吩噻嗪核構(gòu)成。在乙腈溶液

12、中，PzDPM可以通過與Hg2+的配位作用或與Cu2+發(fā)生氧化反應(yīng)兩種方式，分別作為檢測(cè)Hg2+的熒光淬滅型探針或檢測(cè)Cu2+的比率法熒光探針。在此基礎(chǔ)上，以Hg2+/Cu2+的加入作為輸入信號(hào)，以PzDPM乙腈溶液的發(fā)光性質(zhì)作為輸出信號(hào)，構(gòu)建了簡(jiǎn)單的“雙輸入”INH和NOR邏輯門。另一方面，化合物PzDPM在緩沖溶液(1:4(v/v) MeCN:Tris?HCl(10 mM, pH=7.0))中幾乎不發(fā)光，而ClO-的加入使得該溶液熒

13、光增強(qiáng)幅度高于110倍，可作為檢測(cè)ClO-的高選擇性高靈敏性的熒光增強(qiáng)型探針。PzDPM在本文研究所述條件下分別檢測(cè)Hg2+、Cu2+和ClO-的檢測(cè)極限均達(dá)到10-7 M水平，具有較高的靈敏度。
　　5.含1,3,4-噁二唑N^N配體陽(yáng)離子型銥(III)配合物的合成、應(yīng)用、聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射和壓致變色研究
　　我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列以2-(2,4-二氟苯基)-吡啶(dfppy)為 C^N配體、以2-芳基-5-(2-吡啶)-1,

14、3,4-噁二唑衍生物L(fēng)n(n=1-5)作為N^N輔助配體的陽(yáng)離子型銥(III)配合物FIrLn(n=1-5)。其中，L1=2-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)-吡啶、L2= N,N-二苯基-4-[5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯胺、L3=9-{4-[5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯基}-9H-咔唑、L4=9-苯基-3-[5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-9H-咔唑、L5=

15、N,N-二苯基-4'-[5-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]聯(lián)苯基-4-胺；相應(yīng)的銥(III)配合物命名為FIrL1-FIrL5。結(jié)合DFT和TD-DFT理論研究，研究了N^N輔助配體的空間扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)對(duì)銥(III)配合物FIrLn(n=1-5)的光物理性質(zhì)和分子軌道能級(jí)的影響。通過簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)芳香取代基的空間立體結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)控該系列陽(yáng)離子型銥(III)配合物的聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射性質(zhì)和壓致變色性質(zhì)。銥(III)配合物 FIrL

16、2展現(xiàn)出最為顯著的聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射性質(zhì)和壓致變色性質(zhì)，歸因于其N^N輔助配體含有最容易發(fā)生扭轉(zhuǎn)的三苯胺取代基?；贔IrL2的這兩種性質(zhì)，通過施加溶劑書寫和涂抹等外界刺激作用可實(shí)現(xiàn)基于銥(III)配合物FIrL2的多通道的可逆的發(fā)光改變。用銥(III)配合物FIrLn(n=1-3)作為磷光摻雜客體制備了黃光PLEDs。經(jīng)過器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，當(dāng)FIrL3在PVK-PBD主體材料中的摻雜比例為1.0 wt%時(shí)，器件具有最優(yōu)化的綜合發(fā)光性能，最大